循环伏安法与线性伏安法.docVIP

循环伏安法 原理： ?? 循环伏安法（CV）是最重要的电分析化学研究方法之一。该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。 ?? 循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。 ?? 对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为： ???????????????? Fe(CN)63－＋e- → Fe(CN)64－ 得到一个还原电流峰。当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： ???????????????? Fe(CN)64－ － e- → Fe(CN)63－ 得到一个氧化电流峰。所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极 化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 应用领域： 循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。 如通过对未知研究体系的CV研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。 电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday定律估算，, 其中m为反应的摩尔量, n为电极反应中的得失电子数，F为 Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。如图3的CV图中，阴影部分对应的是铂上满单层氢脱附的电量，为210 μC/cm2。由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不只涉及一层物种的反应，如Ag在Pt上的沉积，见图3，通过积分沉积的Ag的溶出电量，以及Ag的晶格参数可以估算电极上沉积的银的层数。通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值，判断电极过程的可逆性。25°C下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应通过改变CV实验中的扫描速度，根据实验中得到的Ip, ΔEp, Ep/2，Ep, ,值 实验方法： ???? 氧化还原体系的循环伏安法测定可以按下列步骤进行： 选择好溶剂，支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。 配好电解液，接好电极测定回路。 通氮气约30分钟，除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态。 定好电位测定幅度和扫描速度。 进行测定。 以一定条件下Fe(CN)63-/4-体系为例： 1.工作电极预处理： 金盘电极、石墨电极分别作为测定Fe(CN)63-/4-工作电极，工作电极使用前在细砂纸上轻轻打磨至光亮。 2. 溶液配制 3.循环伏安法测量 (1)电化学分析系统，选择循环伏安法。 (2).设置实验参数： 灵敏度 ： 20μA 初始电位：＋0.600 V 滤波参数：10Hz 终止电位： －0.200V 放大倍数：1 扫描 1.0 mV 循环次数： 1 扫描速度按实验要求选择。 (3).将配制的系列铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中（已通过氮气，除过氧气的），插入冲洗干净的金盘电极（工作电极）、铂丝电极（辅助电极）及Ag/AgCl参比电极。夹好电极夹。以50mV/S的扫描速度记录循环伏安图并存盘。 (4). 用一定浓度铁氰化钾和亚铁氰化钾溶液，分别记录扫描速度为5 mV/S、10mV/S、 20mV/S、50mV/S、100mV/S、200mV/S的循环伏安图并存盘。在完成每一次扫速的测定后，要轻轻摇动一下电解池，使电极附近溶液恢复至初始条件。 数据处理： 1. 列表总结Fe(CN)63-/4-的测量结果（Epa ,Epc,ΔEp, ipa, ipc ）。 2. 绘制Fe(CN)63-/4-的ipc和ipa与相应浓度C的关系曲线；绘制ipc和ipa与相应υ1/2的关系曲线。 3.求算Fe(CN)63-/4-电极反应的n和E0ˊ。 对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25℃时 ?? ip.a / ip.c ≈ 1 在循环伏安法中，阳极峰电流iPa，阴极峰电流iPC，阳极峰电势EPa，阴极峰电势EPC，以及ipa/ipc ,ΔEp(Epa- Epc)是最为重要的参数。 对于一个可逆过程：ΔEp = EPa