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第五章 多元校正与多元分辨 主要研究复杂多组分体系的定性定量问题： (1)白色分析体系：对某些混合体系，其定性组成均已知，分析目的在于对各种物种(或物种的不同形态)进行定量分析，这样的试样包括已知药物片剂分析和某些已知有机反应的过程分析样本。 (2)黑色分析体系：对于分析试样毫无验前信息，即有关其物种数，哪几种化学物种及其浓度皆不清楚， 分析化学的任务是首先确定其物种数，进而解析出各纯物种的谱图(光谱、波谱等)，这类体系是分析化学中最难解析的一类体系。 (3)灰色分析体系：已知某些待测物种存在于待分析的样本，但是否存在别的未知干扰却不清楚，分析目的是在未知干扰的存在下，直接对感兴趣的待测物种进行定量分析。 经典分析化学的校正方法：某一物理或化学信号与分析体系中某一待测物质存在对应的数量关系，借此对化学物质进行定性定量分析。 §5-1 白色分析体系的多元校正方法 白色分析体系的主要特征：化学组成已知，分析目的是对共存的部分或全部化学组分进行定量分析，一般用下列线性加合数学模型表示： y=c1 x1+c2 x2+…+cn xn+e y表示混合物的量测矢量(光谱或其他谱)。 xi (i=1, 2, …, n )为纯物质的量测矢量(纯光谱或其他纯物质谱)。 e为量测误差矢量，一般设为服从正态分布的等方差的噪声误差。n为混合体系共存物种数。ci (i=1, 2, …, n )为未知待估参数，一般可看成为相对浓度。用矩阵表示为：υ=X c+e X=[x1+x2+…+xn]，称为敏感度矩阵。c = [c1 +c2 +…+cn ]T，为未知待估参数矢量，或称为待测浓度矢量。 1-1直接校正方法 根据所采用的数学方法不同可分为：多元线性回归方法 (MLR)、Kalman滤波方法(KF)、加权最小二乘回归法(WLSR) 1. 多元线性回归方法(简单且有良好的统计特性) y=c1 x1+c2 x2+…+cn xn+e υ=X c+e 上述两式中均有随机测量误差e，为使所估量测矢量与实际量测矢量的误差最小，一般采用最小二乘方法，即使得趋于最小。 令 令上式等于零，立即可得 2. Kalman滤波法(特别适应实时运算) * * 式中只有c为未知量，故可以对其求导获得f (c)的最小值，因为： 对上式求导可得： 亦即 上式所求解一般称为最小二乘解 该法为信号处理中一种最优线性递推滤波方法，具有计算速度快且所需计算机内存少的特点，在工程实践中，特别在航空空间技术中得到广泛应用。首先由Rutan等引入化学计量学，很快在多元校正中得到应用。递归运算是该方法的重要特点。 递归运算的基本思想是：利用已得到的结果和最新观察值来进行计算，以避免不必要的重复。 递归运算的特征可以用均值的计算来说明。均值运算一般用公式 在测得一个新的xi (i=n+1)后，如用上式计算就必须一切从头算起，原始的n个观察值都必须存储在计算机中，用递归方式运算，则可得到下列算式，它只与前一次的结果有关，而无需再一次计算原始的n个观察值。 Kalman滤波算法中，首先定义了两个模型：系统模型和量测模型。两个模型分别由下面两式给出 变量k代表一个量测点，可以是时间，分析通道如波长等或其他变量。c (k)代表系统在量测点k的状态，在此为分析体系的波度矢量。F (k, k-1)称为系统的转移矩阵，它表达了系统如何由k-1点的状态过渡到k点的状态，因静态分析体系的浓度矢量在整个分析过程中不发生变化，故在此它实际为一单位矩阵。 w(k)代表系统的动态随机误差，因只讨论静态分析体系的多组分校正，故也可以认为近似等于一零矢量。x(k)代表量测函数矢量，与上节讨论的多元线性回归中的敏感度矩阵X的第k行相对应。y(k)为混合体系在k点的量测值，与上节讨论的多元线性回归中的混合物量测矢量中的第k点相对应。e(k)为混合系统在k点的量测误差，与上节讨论的多元线性回归模型的假设相同，为一服从高斯正态分布且具有零均等方差的白噪声系列。 Kalman滤波算法中核心递推估计方程如下： 式中c(k)表示由k个量测点所估计出的浓度矢量，而c(k-1)则表示由(k-1)个量测点所估计出的浓度矢量。 表示在k点上混合体系的量测值与估计值之差，只不过此估计值是由c(k-1)算出，即只基于(k-1)个量测点所估计出的。 *