有机化学_羧酸.ppt

取代羧酸 * * 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 布洛芬 阿司匹林 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 羧酸化合物的简介 故羧基的结构为一 P-π共轭体系 ? 羧酸的分类、命名和结构 一、结构 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子 ? 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 羧酸离解后生成的RCOO ￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。 一、酸性 1、电子效应对酸性的影响 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 1）诱导效应 2) 共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强 4°吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。 CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a邻邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使酸性增强。 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 c 对位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。 b、间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱) 应用：用于分离、鉴别* 成盐 不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3， 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3， 不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 1．酯化反应 2．酰卤的生成 3．酸酐的生成 4．酰胺的生成 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率 提高酯化率的方法： a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 1．酯化反应 CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 例如： 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失水而生成酰胺。 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。 ?此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 一元羧酸的α碳原子上连有－NO2、－C≡N、 －CO－、－Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。 三、脱羧反应 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。 现可采用气