汪小兰有机化学课件(第四版)10_羧酸.ppt

CH3COOH + CO2 △ 丁二酸 丁二酸酐 + H2O △ 戊二酸酐 己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧 10-4 重要的羧酸 一、甲酸（HCOOH） 俗称蚁酸，是饱和一元羧酸中酸性最强的酸。 羧基 醛基 HCOOH + Ag(NH3)2OH CO2 + Ag↓ △ 二、乙二酸（HOOC-COOH） 又名草酸，无色固体，有毒。 酸性：在二元羧酸中酸性最强。 草酸是还原剂，易氧化。 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。 5HOOC－COOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 一、命名 乙酰氯 苯甲酰氯 10-5 羧酸衍生物 包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。又称酰基衍生物。 酰基 乙酸乙酯 乙酸乙烯酯 邻苯二甲酸酐 乙酸酐(醋酐) 乙酰胺 苯甲酰胺 二、化学性质 1. 水解 反应猛烈，放热 与热水反应较易 需催化剂催化 在H+或OH-催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯水解是酯化反应的逆反应。 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物； 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。 2. 醇解 酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级脂。 RCONH2 + R1OH(过量) RCOOR1 + NH3 酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。 3. 氨解 RCONH2 + R1NH2(过量) RCONHR1 + NH3 酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。 反应历程： + Nu 加成 消除 + A - - 活性次序： 酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 (1) 离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。 酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3 碱性：Clˉ＜RCOOˉ＜ROˉ＜NH2ˉ 离去能力： Clˉ＞RCOOˉ＞ROˉ＞NH2ˉ Clˉ是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。 解释：离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。 p-π共轭： 使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子， 使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。 (2) 电子效应 诱导效应： 吸电子能力： Clˉ＞RCOOˉ＞ROˉ＞NH2ˉ 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。 A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2 A 4 克莱森(Claisen)酯缩合 酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成β—酮酸酯 Claisen 缩合机理 Claisen 缩合举例 5. 还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。 RCOCl RCH2OH (RCO)2O RCH2OH RCOOR1 RCH2OH + R1OH RCONH2 RCH2NH2 LiAlH4 RCN RCH2NH2 LiAlH4 6. 与格氏试剂反应： 酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。 酯与格氏试剂作用生成叔醇： 低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。 7 酰胺 2CH3COOH + (NH4)2CO3 → 2CH3COONH4 + CO2 + H2O 酰氯、酸酐和酯氨解生成酰胺。 蒸馏 CH3COONH4 CH3CONH2 + H2O 一、酸碱性 胺是碱性的 酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾 二、水解 RCONH2 + NaOH → RCOONa + NH3 RCONH2 + H2O + H2SO4 → RCOOH + NH4HSO4 三、与亚硝酸作用 RCONH2 + HNO2 → RCOOH + N2↑+H2O 四、脱水反应 强脱水剂：P2O5、PCl5、POCl3、SOCl2、(CH3CO)2O等。 －