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安徽科技学院理学院《分析化学》教案 授 课 内 容 第六章 氧化还原滴定法 教 学 目 标 1.掌握氧化还原反应的基本理论； 2.氧化还原反应滴定法的基本原理； 3.了解氧化还原指示剂的变色原理； 4.掌握氧化还原滴定法的三大滴定方法及应用。 重 点 与 难 点 1.重点： 氧化还原滴定滴定曲线的绘制；氧化还原滴定法的计算；高锰酸钾法及应用；重铬酸钾法及应用；碘量法及应用。 2.重点： 条件电位的理解与计算；氧化还原滴定滴定曲线绘制的计算；氧化还原滴定法的计算。 授 课 时 数 6 学时 教 学 方 法 课堂讲授 参 考 文 献 《分析化学》（理论部分） 安徽大学出版社，1995 《分析化学》 高等教育出版社，1981 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的一种。它是利用氧化还原反应作为滴定分析基础的一类分析方法。由于氧化还原反应机理的复杂，反应速度缓慢，常伴有副反应，且条件不同时生成产物不同。对于这些反应，必须注意创造和严格控制反应条件，才可能用于氧化还原滴定中。 §6—1氧化还原滴定法概述 氧化还原反应是元素的氧化数发生变化的反应。水溶液中，物质氧化还原能力的强弱，可用有关的电对的低电极电势进行比较： 电极电势越高，该电对中的氧化态物质的氧化能力越强（还原态物质的还原能力越弱）； 电极电势越低，该电对中的还原态物质的还原能力越强（氧化态物质的氧化能力越弱）。 氧化还原的自发方向是强的氧化剂与强的还原剂生成若得还原剂与弱的氧化剂。 6.1.1条件电极电势 1、氧化还原电对的分类：可逆电对 不可逆电对 对于可逆电对 Ox + ne- = Red, ①可逆电对： a、反应中氧化态和还原态物质很快能建立平衡的电对； b、其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I- ②不可逆电对： a、反应中不能真正建立起按氧化还原反应式中所示的平衡； b、不实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+ ③对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3+ + e ( Fe2+，MnO4-+8H++5e(Mn2++4H2O ④不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e(2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e(2Cr3＋＋7H2O 2、 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 有： 当cOx=cRed=1时，得到―――条件电极电势 则有： 条件电极电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时，校正了各种因素后的实际电势，在条件一定时为常数。 （1）与的关系如同条件稳定常数K(与稳定常数K之间的关系。 （2）条件电极电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电极电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 例题：6.1 6.1.2副反应对及氧化还原反应方向的影响 电极电势的大小除决定于物质的本性外，还与反应条件密切相关，特别与副反应的影响有关。 沉淀反应 若向一电极中加入一种可与氧化态或还原态物质发生沉淀反应的试剂，由于副反应的发生降低了氧化态或还原态的物质的平衡浓度，必使电对的条件电极电势降低或升高，影响氧化态和还原态物质的氧化还原能力，甚至可影响氧化还原反应的方向。 例题6.2 配位反应 水溶液中，与氧化态还原态物质共存的其它离子的或分子，常能与氧化态或还原态物质发生配位反应，使条件电极电势发生改变。 一般情况是出于氧化态的金属离子生成的配合物较稳定，即α（Ox） α（Red），从而引起条件电极电势的降低。 例如：碘量法测铜时，Fe3+ 离子的存在会干扰Cu2+的测定，因此一般先加入 NaF，由于F-与Fe3+生成很稳定的配合物，Fe F63-，使 （Fe3+/ Fe2+）降至小于0.54，于是Fe3+便不能氧化I-离子了。 介质酸度的影响 酸度不但对有H+ 或OH-参加的电极放映的电对的有影响，而且对很多氧化态或还原态物质具有酸（碱）性的电对的也有影响。这是由于副反应的发生会影响氧化态或还原态物质的存在型体，从而通过改变他们的平衡浓度所致。 6.1.3氧化还原反应进行的程度及条件平衡常熟K` 标准平衡常数 水溶液中的氧化还原反应： aOx1 + b Red 2 = b` Ox 2 + a` Red 1 其标准平衡常熟与两电对的