物性化学II.DOC

6章　電荷移動相互作用 (新６章ＣＴ) 　電荷移動相互作用は電気伝導に関する基本式( = ne(におけるnを増加させる手段の一つである。また、分子の積層様式を制御することにより、伝導経路を構築する手段である。さらに、電荷移動量の制御により、導電体、磁性体、非線形光学材料や相転移物質の開拓に結びつく相互作用である。ここでは電荷移動相互作用の基本および導電体、相転移系（メモリー、スウィッチ）を詳しく紹介する。 6.1) 電荷移動理論 6.1.1)　錯体の波動関数とエネルギー 　分子軌道論による電荷移動理論は、マリケン( R. S. Mulliken)により展開された[1]。2種の成分分子電子供与体（D, electron donor）と 電子受容体(A,　electron acceptor)より成る錯体D???Aの電荷移動量を(で示すと、6.1式が成り立ち、成分分子に無い新しい吸収帯（電荷移動吸収帯）が長波長側（一般に可視～近赤外領域）に出現する。表6.1にピレン(淡黄色)をドナーとする錯体のクロロフォルム溶液中の色と電荷移動吸収帯の吸収極大(h(CT)の波長を示す。A分子の電子親和力が大きくなるにつれ（より強いアクセプター）、吸収極大の波長はより長波長側にシフトする（レッドシフト）。2種類の物質の混合により新しい色が出現することは19世紀から知られていたが、マリケンは、電荷移動吸収帯の出現とそのエネルギーを定量的に説明した[1-3]。 D　＋　A　　　　　　　　　D+(??A-(　 0 ( ( ( 1 (6.1) 　　表6.1　D としてピレンを用いた電荷移動錯体の色と電荷移動吸収帯（h(CT, CHCl3溶媒） A 色 h(CT / nm s-TNB 橙 440　 p-ベンゾキノン 赤 465 2,5-ジクロロ-p-ベンジキノン 紫 570 ｐ-フルオラニル 灰緑 600 p-ブロマニル 緑青 660 TCNE 暗褐 780 TCNQ 赤褐 790 　　　　　 6.1式の1対の孤立D+(??A–(をD０A０　　　　D１+A1–なる共鳴とすると、錯体の基底状態の波動関数(G(DA)は6.2式で示される。 (G(DA) = a(0(DoAo) + b(1(D+A-) (6.2) ここで、(0 は非結合結構造または中性構造で、主として成分間にファンデルワールス相互作用や水素結合を含む。また、(1は供与結合構造またはイオン構造で成分間にファンデルワールス相互作用や水素結合に加え、共有結合、イオン結合、配位結合などを含む。(G, (0, (1の規格化より a2 + 2abS01 + b2 = 1　（S01 = ((0 (1d(）が成立する。一方、錯体の励起状態(E(DA)は6.3式で、　 (E(DA) = a*(1(D+A–)－－基底および励起状態のエネルギー準位(は、次の行列式の解である。 　　 W0 －－－－ 　　　　　　　　　　　　 しかし、この式から物理的描像を得るのは困難で、以下の6.1.2、6.1.4の近似を用いる。 6.1.2)　中性錯体 　DA間の相互作用の弱い時、つまり弱いドナー（Ipの大きなD）と弱いアクセプター（EAの小さなA）の組み合わせでは、(W1 ―W0)が非常に大きく、(H01 －－　より　(6.5) 　より　　(6.6) 錯体の結合エネルギー（電荷移動力）は、で、 6.2式および6.3式の係数はb/a ( (H01 －－－－－－　　　　　　 基底状態は主に非イオン的（中性）でD(+??A(– ( ( ( 0)　　　　　　　　　 (6.7) また、∫(G(E d( = 0 よりa ( a*, 　b (　b*　であるから、6.8式で励起状態が記述される。 　　　　　　励起状態は主にイオン的でD(+??A(- ( ( ( １)　　　　　　　　　　　 　　(6.8) このような錯体を中性錯体といい、図6.2, 6.3にそのポテンシャルエネルギーを示す。 図6.2では、DのHOMOとAのLUMOの間での相互作用でDA錯体のHOMOおよびLUMOが形成され、錯体DAのHOMOとLUMO間の遷移がh(CTである。図6.3はそれよりも実際的なものである。DA対の非結合構造のポテンシャルエネルギーW0は、DとAの分子間距離ｒが無限遠点のときW(である。W０は、ｒの減少につれDとAの間にファンデルワールス相互作用や水素結合が働くので、W(よりもG0だけ低いエネルギー状態を経て、分子間斥力の効果で増大する。一方