Chapter 11缩合反应2011.ppt

Robinson annulation (环合) Applied in synthesis e.g. β γ Robinson annulation (环合) Applied in synthesis e.g. ? eg 3. 选用合适的原料合成 + + 剖 析 + HCHO 合 成 11.9Mannich Reaction曼尼期反应——氨甲基化反应 具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼尼期 (Mannich, C.)反应，生成的产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基 H+转移 活化的C=N 反应机理 氨甲基化反应实例 eg 1 1.用来制备β-氨基酮 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应。 eg 2： 合成局部麻醉剂————土透卡因 1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态 11.10 Pericyclic Reaction(周环反应） 2. 周环反应的特点： 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 例如Diels-Alder反应： 反应具有很强的区域选择性 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 70 % 100 % 0 % 30 % eg 1. 选用合适的原料合成 应用实例 合 成 Eg 2. 选用合适的原料合成 A B A B ———NaH and KH are common bases used in Claisen condensation ______Ethane formed in the reaction may react with NaH, enforcing the equilibrium to move to the product side. 例题与习题 完成下列反应，写出主要产物 混合酯缩合反应 —— a mixed Claisen condensation ——两个都具有a-H的酯将得到四个产物 A B C D —— 如果其中一个酯没有a-H，则可以得到单一产物 例如：使用苯甲酸酯、草酸酯 例题与习题 完成下列反应，写出主要产物 酮与酯的缩合反应 Ester component has no α- hydrogens. 如果反应物酯和酮都含有α-氢，则酮的活性大，因此酮易形成负碳离子进攻酯的羰基，发生亲核加成而得到β-二酮类化合物。 酮的结构对Claisen缩合的影响是： 甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。 分子内酯缩合反应 ___To form a cyclic β-keto ester 如分子内的两个酯基被三个以上的碳原子隔开时，就会发生分子内的缩合反应，形成五元环的酯。这种环化酯缩合的反应又称为迪克曼反应。 —— 例题与习题 —— 完成下列反应，写出主要产物： 3个不同的a-H 2 H3O+ 2 H3O+ 1 1 11.4 Perkin condensation 在碱性催化剂的作用下，芳香醛与酸酐反应生成?-芳基-?,?-不饱和酸的反应称为浦尔金（Perkin）反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。 反应历程 应用 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化 合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel, E.)反应。 11.5 Knoevenagel-Doebner Condensation 脑文格反应 1 定义： 2 反应机理 3 脑文格反应的实例 eg 1. eg 2. 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 11.6 Darzens Condensation达村斯反应 α,β-环氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达村斯(Darzen, G.)反应。 反应机理 -CO2 产生碳负离子 H+ EXAMPLE: 实例：由环己酮转化成其他化合物 应用 合成环氧酸酯，合成比原料醛、酮多一个碳的醛、酮。 实例：由苯甲醛转化成