试验10环己酮的制备（4学时）.DOC

实验九 环己酮的制备 [实验目的] 学习次氯酸氧化法、铬酸氧化法制备环己酮的原理和方法； 进一步了解醇与酮的区别与联系。 [实验原理] 本实验分别用铬酸和次氯酸钠作氧化剂，将环已醇氧化成环己酮： 六价铬是将伯、仲醇氧化成相应的醛酮的最重要和最常用的试剂，氧化反应可在酸性、碱性或中性条件下进行。 [实验装置] 磁力搅拌-回流-滴加装置 [实验步骤] 回流滴加 [实验步骤][1] 1．用次氯酸钠作氧化剂 向装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250 mL三颈烧瓶中依次加入5.2 mL（5 g，0.05 mol）环已醇和25 mL冰醋酸。开动搅拌器，在冰水浴冷却下，将38 mL次氯酸钠水溶液（约1.8 mol/ L[2]）通过滴液漏斗逐滴加入反应瓶中，并使瓶内温度维持30～35 ℃，加完后搅拌5 min，用碘化钾淀粉试纸检验应呈蓝色，否则应再补加5 mL次氯酸钠溶液，以确保有过量次氯酸钠存在，使氧化反应完全。在室温下继续搅拌30 min，加入饱和亚硫酸氢钠溶液至反应液对碘化钾淀粉试纸不显蓝色为至[3]。 向反应混合物中加入30 mL水、3 g氯化铝[4]和几粒沸石，在石棉网上加热蒸馏至馏出液无油珠滴出为至[5]。 在搅拌下向馏出液分批加入无水碳酸钠至反应液呈中性为止，然后加入精制食盐使之变成饱和溶液[6]，将混合液倒入分液漏斗中，分出有机层[7]；用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集150～155 ℃溜分，产量约为3.0～3.4 g（产率61～69 ％）。 纯环己酮b.p.为-155 ℃，l.4507。 2．用铬酸作氧化剂 向一个装有50 m1滴液漏斗、搅拌装置和回流冷凝管的250 mL三颈烧瓶中依次加入5.3 mL环己醇(约0.05 mo1)和25 mL乙醚，摇匀，冷却到0 ℃。将已冷至0 ℃的50 mL铬酸溶液[8]分两次倒入滴液漏斗中，在剧烈搅拌下和10 min内将铬酸溶液滴入反应瓶中。加完后再继续剧烈搅拌20 min，用分液漏斗分出醚层[9]，水层用乙醚萃取2次(每次15 mL)，合并醚溶液，用15 mL 5 ％碳酸钠溶液洗涤1次，然后用4×15 mL水洗涤。用无水硫酸钠干燥后过滤，用50～55水浴蒸馏回收乙醚，再蒸馏收集152～155 ℃馏分(用什么冷凝管)，产量约为3.2～3.6 g，（产率66～72 %）， 纯环己酮的b.p.为155 ℃，1.4507。 [注意事项] [1] 为节约时间，可选做本实验的实验1或实验2，各需4学时。 [2] 次氯酸钠的浓度可用间接碘量法测定。用移液管吸取10 ml次氯酸钠溶液于500 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀后吸取25 mL 溶液到250 mL三角烧瓶中，加入50 mL 用0.1 mol·L-1盐酸和2 g碘化钾，0.1 mol·L-1硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘。5 mL 0.2％淀粉溶液在滴定到近终点时加入。 NaClO + 2KI + 2HCl = NaCl + H2O + 2KCl + I2 I2 + 2Na2SO3 = 2NaCl + Na2S4O6 所以NaClO～2Na2SO3 1：2 = [NaClO]×10 ml ：0.1 mol·L-1V×500 mL/25 mL。 [NaClO] = 0.1 mol·L-1 V V：为耗去的硫代硫酸钠溶液的体积。 [3] 约需5 mL NaHSO3，此时发生下列反应： CIO- + Cl- + H+ + [4] 加氯化铝可预防蒸馏时发泡。 [5] 环已酮(容易燃烧！)和水形成恒沸点混合物，沸点95 ℃，含环己酮38.4 %，馏出液中还有乙酸，沸程94～100 ℃。 [6] 31 ℃时环已酮在水中的溶解度为2.4 g·(100 mL水)-1。加入精盐是为了降低环己酮的溶解度并有利于环己酮的分层。 [7] 水层若用2×10 mL乙醚萃取，合并环己酮粗品和醚萃取液，经干燥、回收乙醚（注意安全！）后再蒸馏收集产品。产率会提高到78 ％左右。 [8] 铬酸溶液的配制方法如下：将20 g(0.066 mol)Na2Cr2O7·2H2O溶于60 mL水中，在搅拌下慢慢加入26.8 g（14.8 mL，0.268 mol）98 %浓硫酸，最后稀释至100 mL。 [9] 由于上下两层都带深棕色，不易看清其界线，加少量乙醚或水，则易看清。 [思考题] 1．环己醇用铬酸氧化得到环己酮，用高锰酸钾氧化则得己二酸，为什么？ 2．利用伯醇氧化制备醛时，为什么要将铬酸溶液加入醇中而不是反之？