浙大暑期化学竞赛辅导课件——配合物.ppt

8.3 配位平衡 NaOH Cu(OH)2 无Cu2+ ??? Na2S 有黑色CuS生成 有Cu2+ 8.3.1 配离子在溶液中的解离平衡 [Cu(NH3)4]SO4·H2O [Cu(NH3)4]2++ SO42- + H2O 1. 稳定常数 Kf?值越大，配离子越稳定 。 2. 不稳定常数(解离常数) [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ +4NH3 Kd? 值越大表示配离子越容易解离，即越不稳定。 Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 8.3.2 配位平衡的移动 1.颜色的变化 许多过渡金属配合物常呈现各种颜色，利用其颜色的变化可帮助判断配合物的形成，尤其是当金属离子本身没有颜色时，这种现象就更明显。 例1：无水CuSO4 (白) [Cu(H2O)4]SO4(天蓝色) 鉴定有机物中的微量水份的存在； 例2：Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ (深兰色) 用于检验Cu2+的存在。 例3：无水CoCl2(蓝) [Co(H2O)6]2+ (粉红色) 变色硅胶原理。 水 氨水 水 若将水合钴离子与过量KSCN作用，则转变为蓝紫色的四硫氰合钴(Ⅲ)离子[Co(SCN )4]2-： [Co(H2O)6]2+ + 4SCN- = [Co(SCN )4]2- + 6H2O 粉红色 蓝紫色 该现象在乙醚、丙酮或戊醇中尤为明显，可用于检查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量测定Co2 +的基础。 金属螯合物往往有颜色，如Zn2+是无色的，它的许多简单配合物仍是无色（如[Zn(NH3 ) 4]2+、[Zn(CN)4]2-），在碱性溶液中滴加二苯硫腙，生成难溶于水的粉红色螯合物，此反应灵敏，可用于Zn2+的鉴定。 2.酸度对平衡的影响 正反应：形成配合物，溶液的酸性增大； 逆反应：平衡向配合物解离的方向移动——配合物的酸效应。 越小，生成的配合物稳定性越小； 越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数 K 越小，即转化为 [FeF6]3- 越少。 又例： 随着甘氨酸的加入，溶液酸性明显增大。 EDTA，乙二胺四乙酸，与金属离子作用形成螯合物过程中有明显的酸效应。 酸度较高时，只有少数金属离子与EDTA的螯合物能稳定存在，故，利用螯合物稳定性的差别，调节溶液酸度，控制螯合物生成。 3.沉淀反应对配位平衡的影响 形成配合物（螯合物）可使物质的溶解性能发生改变。 例如，用浓氨水可将氯化银沉淀溶解，其过程为： 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + BaSO4 (s) Ba 2+ + SO4 2 - + EDTA [Ba(EDTA)] 2- 用EDTA可将硫酸钡沉淀溶解： AgCl (s) Ag+ + Cl- 同样，在配合物溶液中，加入某种沉淀剂，它与该配合物中的中心离子生成难溶化合物，或多或少地会导致配离子的破坏： [Cu(NH3)4]2+ Cu 2+ + 4NH3 + S2- CuS 总反应：[Cu(NH3)4]2+ + S2- CuS + 4NH3 说明该反应可以进行得很完全，即生成了CuS沉淀。 4.氧化还原反应对配位平衡的影响 由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（p.171表8-12，8-13） M n+ + n e M 例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。 [Fe(SCN)6]3- 溶液中加SnCl2，溶液血红色消失： [Fe(SCN)6]3- Fe3 + + 6 SCN- + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 总反应：2[Fe(SCN)6]3- + Sn2+ 2Fe 2 + + 12 SCN- + Sn4+