物理化学简明教程第五版热力学第二定律.ppt

第二章;第二章 热力学第二定律;　　热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。 十九世纪，汤姆荪（Thomson）和贝塞罗（Berthlot）就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。;　这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化是在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 ;(1) 水往低处流；（有势差存在）;分析： 根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。 我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？ 举几个例子说明这一问题。;一、理想气体向真空膨胀;　　在此压缩过程中环境对体系做功 W (0), 由于理想气体恒温下内能不变： ?U = 0, 因此体系同时向环境放热 Q，并且 Q = -W;即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q ( = -W ) 的热。;二、热量由高温流向低温;在两个热源中间放置一机器，对其做电功，此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q? 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律： Q?= Q2 + W;三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb; 如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q?∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为 W 得到的热为 ∣Q∣+∣Q?∣;从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题： “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。;§ 2.2 热力学第二定律的经典表述 ;后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。;说明：;Date; 假如热能自动的由低温热源流向高温热源，则 工作于两个热源之间的热机，其向低温热源散的热 可自动流回高温热源，这样会使低温热源回复原状。 总的结果相当于热机从高温热源吸热全部对外做 功，这显然违背了开尔文的说法。;Date;说明： 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）;说明：;1.存在的问题： 根据上述方法来判断一个过程的 (自发) 方向还是太笼统、抽象；要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。;3. 回答是肯定的！ 已知一切自发过程的方向性，最终可归结为热功转化问题。 因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从热功转化的关系中去找； 这就是下面所要着手讨论的问题。;§2.3 卡诺循环与卡诺定理;卡诺的生平简介;;1、卡诺循环 ： 工作物质：;过程2：绝热可逆膨胀; 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示; 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。;整个循环：;过程2：;2、热机效率;2、热机效率;冷冻系数;二、卡诺定理;证明（反证法）： 在两个热库 Th、Tc 之间有一个卡诺热机 R，一个任意热机 I， 如果热机 I 的效率比卡诺机 R 的效率大，则同样从热库 Th 吸取热量 Qh，热机 I 所作的 W? 将大于卡诺机 R 所作的功 W，即 W? ? W，或表达成：; ? ?Qc??? ?Qc? 即此任意热机 I 的放热量小于卡诺机。;② 从W?的功中取出 W 的功 ( W? ? W ) 对卡诺机 R 作功。由于R是可逆机，所以得到 W 的功时就可从热库 Tc 吸取?Qc?的热量，同时有Qh的热量流入热库 Th（用虚线表示卡诺机反转，