第四章流体混合物热力学性质.docVIP

4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示： 。试将乙醇和水的偏摩尔体积、表示为浓度x2的函数。 解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： 得： 又 所以 4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的和；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值。 解：（1）已知 （A） 用x2=1- x1带入（A），并化简得： （B） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： ， 得： ， 由式（B）得： 所以 （C） （D） （2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2 （3）和是指在x1=0及x1=1时的和，将x1=0代入式（C）中得：，将x1=1代入式（D）中得：。 4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：，。25℃下纯物质的体积：，。 解：由得： 代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol 配制防冻溶液需物质的量： 所需甲醇、水的物质的量分别为： 则所需甲醇、水的体积为： 将两种组分的体积简单加和： 则混合后生成的溶液体积要缩小： 4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积： 式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？ 解：根据Gibbs-Duhem方程 得 恒温、恒压下 或 由题给方程得 （A） （B） 比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。 4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的、和f。 4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。 4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 的实验值为1.439。 解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22 丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152 ∴ ∵ ∴ ① ② 联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615 所以，混合气体的摩尔体积为： ∴ 分别代入数据计算得： 4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求和（用x1表示）。 4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：。式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求、的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，、各为多少？ 4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： （a） （b） 试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？ （c） （d） 4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示： 式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的与。 例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：。其