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第 16 卷 　第 3 期 大学化学 2001 年 6 月 晶体化学中的次级键 胡盛志 (厦门大学化学系 　厦门 361005) 　　应用现代实验技术精确测定分子和晶体的微观结构是 20 世纪自然科学的一项伟大成就。 主要基于晶体结构数据归纳出来的 4 套半径数据 , 即离子半径、共价半径、金属原子半径和范 德华半径构成了结构化学的支柱。人们利用其各自具有的恒定性和加和性研究物质的结构以 及结构与性能的关系 , 已经取得了丰硕的成果。 　　离子键、共价键和金属键是化学键的极限类型。不同化学键型之间的过渡所形成的相对 于极限键型的偏离被称为键型的变异 ,但是化学键与范德华引力是原子间作用力的不同层次。 除后者无须电子云重迭因而没有方向性和饱和性外 ,其作用能要比一般化学键键能小一两个 数量级。 　　随着化学研究的逐步深化和结构数据的不断积累 ,特别是 20 世纪 60 年代末结构晶体学 进入四圆衍射仪时代而进行的大量结构分析 ,人们发现介于化学键和范德华引力之间越来越 ( ) ( ) 多的强弱不等的相互作用形式 ,在文献上称之为弱键 weak bonding 、半键 semibonding 、非键 ( ) ( ) nonbonding 作用和短接触 short contact 等等。现在逐渐趋向于采用“Secondary Bonding”这一 名称 ,它是N. W. Alcock 在总结百余个无机晶体结构特征后最先提出的[1 ] 。我们将其译为“次 [2 ] 级键”,也有论文译作“二级化学键” 。 ( ) 　　氢键 X —H …Y 显然是次级键的一个类型 ,也是研究得最早和最多的次级键。无论是有 ( ) [3 ] H 原子参与的次级键还是没有 H 原子参与的次级键 X …Y 都在化学中起着重要的作用 。 我们认为 ,重视次级键的研究必将促进结构化学包括生物体系在内的复杂体系和超分子化学 的组成、结构和结构性能关系的探讨迈上一个新台阶。 　　本文首先讨论次级键这一概念提出的依据 ,其次着重介绍次级键的多种表现形式 ,最后提 出与次级键概念有关的值得探讨的问题。由于次级键的统一成键理论尚在发展之中 ,文中侧 重文献中报道的实验结果以期引起人们的兴趣和重视的意图是很明确的。 1 　次级键的提出 　　从晶体结构数据如何引出次级键这一概念呢 ? 我们先看一个原子间距的最新统计结果。 ( ) 图 1 是在 0. 19～0. 36nm 大范围内 Hg ⅡN 距离的矩形分布图 ,其纵坐标是该距离在不同化 合物中出现的总计[3 ] 。从剑桥晶体数据库检索时 ,剔除了含 NH + 和 —NO 等 N 原子难以与 4 2 ( ) Hg Ⅱ产生相互作用的结构。 胡盛志 : 厦门大学教授 ,博士生导师。 6 © 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 　　图 1 左端最高峰的 HgN 距离与 共价半径和对应是在预料之中的 ,而 ( ) HgN 距离从共价半径和 约 0. 22nm ( ) 到范德华半径和 约 0. 33nm 的整个 区域的连续分布则不能不