的合成及其用作位移试剂的研究-上海有机化学研究所.pdf

化学学报 AOTA CHIMICA SINICA 1988, 46 , 234-238 αF一三氟甲基一含氟β一二翻翻系整合物 的合成及其用作位移试剂的研究 黄维垣铸 张龙庆 (中国科学院上海有机化学研究所，上海〉 本文合成了 α一三氟甲基一含氟 β一二嗣饲系整合物 Ln {CF CF [CF OCF(CF ) 丁COCH∞ο. a 2 2 a (CH )a}a [n=l; Ln=Eu(la) , Pr(lb) , Nd(lc) , Sm(ld) , Gd(le) , Tb( 1f), Dy(lg) , Er(lh). a n=2;Ln=Eu(2a) , Pr(2b) , Nd(2c), Sm(剧)， Gd(2e) , Tb(2f), Dy(2g) , Er(2h)]，并研究了它 们的位移性能.1a、、2a和 2b 在用作位移试剂时p 不仅具备 Ln(fod)a(Ln=Eu， Pr) 的所有优点p 而且还有另外两个优点 (1) 在底物存在时p 试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移，特别是在醇类化 合物存在下pδBu 接近子Oppm，因此， 1a 和扭的t-Bu 峰总是处于底物ω一甲基的商场p 不干扰图 谱的解析. (2) 拙和2b 旦为错类整合物p 但与 la 或知一样p 都能得到非常清晰的…级图谱 c.、 f 和 g 均使谱峰向高场迁移，而h 却使谱峰向低场迁移 c 的位移能力略低于b. f、 g 平日 h 的位移能 力极强. 文献中虽然已有许多关于含氟 β一二酣斓系整合物合成的报道，我们也曾报道过全卤代 β-二酣的错和错整合物的合成及其用作位移试剂的研究∞.长氟碳链β一二酣制系整合物的合 成亦有研究气但至今未见成功的报道.为了研究α一三氟甲基-含氟β-二酣左旋体的锢系整 合物用作手性位移试剂的可能性，我们曾研究了 α一三氟甲基-含氟β-二酣的合成C3J 本文报 道制取纯的 α一三氟甲基一含氟β一二酣斓系整合物的方法及其作为位移试剂的性能.这些化合 物是 Ln {CF3CF.2 [OFl!OOF (OF3) ]OOOHOOO (CH ) ah队=1， Ln=Eu(la) , Pr(lb) , Nd (lc) , 3 Sm(ld) , Ge(le) , Tb(1酌， Dy(lg) , Er(lh). n=2, Ln=Eu(2a) , Pr(2b) , Nd (2c) , Sm(2酌， Ge(2e) , Tb(2f) , Dy(2g) , Er(2h)]. 这类化合物的红外光谱大体相似.例如均 1 出现 2980-2900 (OH ) , 1650-1450(0二。-0=0-0)J 1400-1000om- (0-F) 等谱带.但 3 t 是它们的 lH NMR 各不相同. β一二酣的 δ-Bu 随着整合金属原子的不同分别向高场或低场 . Eu 的加宽作用最小， Pr~ Nd 及 Sm 的加宽作用基本相 迁移，而且谱峰的宽度亦各不相同 同.但Sm 不能使 β-二酣的烯氢峰拉平，只加宽成扁圆形， Tb 和 Er 的加宽作用极大.例 如， lf 和臂的叔丁基峰底宽达940Hz 左右，半高峰宽达 190Hz 左右. lh 和 2h 的叔丁基峰 底宽400Hz 左右p 半高峰宽60 Hz左右.而峙的加宽作用最大，以致将其配体β-二酣的叔 丁基峰基本拉平p 在图上不显示任何峰形. 用正丁醇、正辛醇.正丁酷、正己胶及各庚酣测试 1 和 2 的位移性能p 结果表明，如和知 不仅与 Eu(fod)3 具有相同的位移能力，而且室温下在