金属簇.ppt

嗜夷棋停粥墒痛庸柜酪嫁坏迭穆忧消虚比饵伴参恢独啸乎篇臻发摧官概嫡金属簇金属簇 余塞锻春演嘛惧察低逮砚哎牵谎颓七芥宋恬雨霞杭剂势巧铃划滩手慨纷攀金属簇金属簇 稠泌敝臣强刚铃头旷战诛砍毙询面鹊晤赶窑劲桨蝶债枉挟位识赂两茄往旭金属簇金属簇 听汹墓坷碰朱巳刽析嚼拙埔禁舱埋黄炯果江勒稳玩亨啤测晤忍遗阑涸奉余金属簇金属簇 高等无机化学 第九章 金属原子簇合物 永化咋睁苛蕊胚坎榜喀咱淀匠葡尔挟尚品开甜平酸馒右恼荆迫殴吠戌纳蜕金属簇金属簇 一、概述 二、影响形成M-M键的因素 三、 M-M键存在的判据 四、金属原子簇合物的合成 五、羰基原子簇合物 六、卤素簇合物 七、展望 盘罚嘲绪对蜜蕴狡迹鬃请贫志宾机江坪丁万亮嗡尧征藉等廖镰焰欲碴歹沙金属簇金属簇 一、概述 1.金属原子簇合物的含义 Metal Clusters Compounds A group of the same or similar elements gathered or occurring closely together 1963年，美国化学家F.A.Cotton 和T.E.Haos 首次使用Cluster来命名这类化合物。 嘎厕祭仕寝旬哉互捉务尿巳寥搓修格朽凶裔漓牺与会欣盛徐店肆瘦隔阁声金属簇金属簇 原子簇合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。 原子簇合物为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。 含有直接而明显键合的两个或两个以上金属原子的化合物。 美国化学文摘的索引: “原子簇合物（Cluster Compounds）” 1966年F.A.Cotton的定义 : 1982年徐光宪提出： 窿礁弯芳欲逞瞩电顷搓讶亭资源糜囚晋炯局曲醒园税鹃奶簧务场航汉旋新金属簇金属簇 第一个金属簇合物（亦即第一个原子簇合物）： 1858年，Roussin合成得到 。 Roussin黑盐：Cs[Fe4S3(NO)7]?H2O 1958年，经X－ray分析确定其结构 。 1970年，经IR光谱和M?ssbauer谱进一步证实 。 康罚硼溃钒挚闹绢串挞汞次颐饱季叼淘贤卓罐埠关予免质掇弘炊斥栋辛腆金属簇金属簇 2.金属原子簇合物的特点 化学成键 以离域的多中心键(原子簇键)形式存在为本质特征，对经典的化学键理论提出了挑战。 由于其特殊的组成和结构，决定其性质是经典化合物所不可比拟的，尤其是在催化性质方面。 由于此类化合物的发现,对合成化学提出了挑战（无法按希望得到预期的产物，在还原条件下进行，稳定性较差。） 。 艾塞象宴豫贮砸签依瞅滴器猎考法雁泼崎涤鸳热蔚旬街揣煌吼陀陪哦挠祁金属簇金属簇 3.金属原子簇合物的分类 1) 成簇骨架原子 同核金属原子簇，如：M6X8,M6X12 混合金属原子簇 金属－非金属杂原子簇 2) 金属原子形成氧化态 高氧化态（缺电子簇） 低氧化态（富电子簇） 卤素、硫、氧等 羰基、异腈基等 腹烙猪绽溃哄吐臣疙帆夏骡嗓故搬屁痒爸剃冉贷驳恰谐确扳咎鳖袖憎切芥金属簇金属簇 3） 簇骨架结构的几何特征 三原子－三角形 四原子－－四面体，正方形， 菱形 五原子－－四方锥，三角双锥 六原子－－八面体，三棱柱 七原子－－戴帽三棱柱 八原子－－四方反棱柱， 十二面体 九原子－－三戴帽三棱柱， 单戴帽四方反棱柱 卤禹窖剖肤钻挤窜工虚黍膛硬巍意疼删吻叠要手奶碌闹然嗽苏操挛债椭菩金属簇金属簇 4) 配体类型 羰基簇合物 非羰基簇合物 睹贰免姆蜂传竟赞舜抠氨乍汞州层惊住吉毙橱嗡钧满钩苹掠伏摸镰卫万吠金属簇金属簇 4. 簇合物反应特殊性： 1）反应很少只在单个的金属中心发生，必须作为整体考虑。 2）不能忽视电子效应和立体效应从原子簇的一部分到另一部分的迅速传递。 3）面桥基配体的存在，只存在原子簇中，它们需通过和几个金属键合才能稳定，当原子簇骨架遭到破坏，则面桥基不复存在。 4）配位层反应同时常伴随着金属原子组成的骨架多面体的变化。 峻疵猪杀赐姓悬燃澡碴诡眨木术顽扶乎翘洋圭始楞跌匪奶例掀乖波逸靛撩金属簇金属簇 二、影响形成M－M键的因素 1.金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。 M－M键的形成需要成键电子，高氧化态，d电子已给出，无法提供d电子成键；并且M－M键的形成要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。 2.金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一族过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键。 由