农药样品的核磁共振测定.PPT

第八章 核磁共振 一、基本原理 二、核磁共振仪 三、化学位移 四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分 五、决定质子数目的方法 六、在农药分析中的应用 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 众所周知，原于核由质子和中子组成。其质子数与核外电子数相等，亦与原子序数相等。原子质量数为质子数和中子数之和。原子的质量数和原子序数那是偶数时，自旋量子数为零(I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( )，并使核有一个磁矩( )。具有磁矩的核在静磁场H0中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的自旋量子数。 、 、 、 、 等原子核，它们的质量数和原子序数均为偶数，自旋量子数I＝0。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 、 、 、 、 、 等原子核，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数或偶数，自旋量子数I＝1/2，原子核可看作电荷均匀分布的球体，能像陀螺一样自旋，自旋的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 自旋量子数I＞1的原子核，例如 (I＝3/2)， (I＝5/2)，它们的质量数为奇数，原子序数为奇数或偶数：又如： (I＝1)， ， (I＝1)，它们的质量数为偶数，原子序数为奇数，由于自旋核具有循环的电荷，能产生磁场，形成磁矩，即μ≠0，由此都可适用于核磁共振研究。(见表8—1)。 以上所列原子核，多可供核磁共振研究，其中以1H最容易测出，因此，目前农药分析中最常用的是1H—NMR的测定也是本章的重点。其次，用的较多的是13C、31P和19F。虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％(1H为99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信号灵敏度只有质子的1／63，较难测定。但近年来，由于仪器和操作技术的改进，测定13C NMR谱在结构测定中已占十分重要的地位。 在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数（m）决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定，即： m＝I，(I－1)，(I－2)，…，－I由此，共有(2I＋1)个m值。1H，13C等核，其I＝1/2，则只可能有两种取向，即 m＝＋1/2， 表示核磁矩顺着H0方向(↑) m＝－1/2， 表示核磁矩逆着H0方向(↓)。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺H0方向)的，质子能态低，不相同(逆H0方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式表示： 式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34 J·s v—共振频率。 共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 式中：γ—磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质；H0—外磁场强度。 对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不同。由此，改变外磁场强度H0或改变辐射能频率v都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改变磁场强度H0的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图8—2。 同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也增大。不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0＝2.3TG(1TG＝104高斯)时，1H共振频率为100MHz，13C为25MHz，31P为40.5MHz。 二、核磁共振仪 目前各国生产的核磁共振仪器型号很多，其仪器示意图及主要组成部分简单介绍如下。见图8—3。 1．磁铁 用来产生一个强的外加磁场。按磁铁的种类分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHz，超导磁铁可高达950MHz。 MHz数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，图谱越简单，越易解析。 在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线