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非金属材料 淮海工学院化工学院材料系 第四节 玻璃 一、玻璃的概念与通性 二、玻璃的形成 三、玻璃结构的假说 四、常见玻璃简介 五、特种玻璃简介 一、玻璃的概念与通性 1、概念 玻璃，通常指由熔体冷却而形成的非晶态固体无机物质，具有无序结构。除最常见的硅酸盐玻璃等无机玻璃外，天然玻璃也属于这一定义的范畴。 凡具有玻璃转变温度即具有热膨胀系数和比热容等发生突变的温度的非晶态材料，如，除熔融以外的真空蒸镀、火焰喷射、凝胶加热等新方法形成的非晶态固体，也统称为玻璃。氟化物玻璃、硫族化物玻璃、金属玻璃(由某些合金形成的)等，都属于这一类范畴。 2、玻璃态的通性 玻璃态是非晶态固体的一种，我国的技术词典把它定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称之为“过冷的液体”。 玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序排列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体一样在自重作用下流动。 a、各向同性 玻璃态物质的质点排列是无规则的物理化学性质在各方向上都是相同的。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果，与液体相似。晶体在不同方向所测得的性质是不同的。 b、介稳性 玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态，在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。 c、无固定熔点 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间(转化温度范围内)进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。 d、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。 任何物质不论其化学组成如何，只要具有上述四个特性，都称为玻璃态。 二、玻璃的形成 玻璃之所以成为玻璃而不是结晶，在于由液态快速冷却时粘度增加得很快，内部质点的运动受到严重阻碍而无法按晶体结构进行重新排列，因此仍然保持着类似于液体的近程有序而远程无序的状态。 新的玻璃形成法举例 三、玻璃结构的假说 1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和玻璃性质联系起来。 2、微晶理论 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即晶子所构成 。 3、无规网络学说（不规则网络学说） 1932年，W.H.Zachariasen（查哈里阿森）提出了无规网络学说，此后，B.e.Warren等人又证明、充实和发展了这一学说。 要点： 玻璃具有三维无规则网络结构，即由原有多面体通过共有顶角相互连接，构成三维不规则网络，其中的原子多面体没有周期性的序列，但拥有与相应晶体原子多面体相近而稍高的能量。原子的配位数，决定其在网络中的作用。 该学说着重于玻璃结构的宏观均匀性和远程无序性，能较好地解释玻璃某些性质发生连续性变化的原因，还能用来根据成分判断和预测玻璃的性质，因而成为较占主要地位的理论。 综上所述，可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点。从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。 四、常见玻璃简介 1、石英玻璃 石英玻璃结构是连续的，硅氧四面体[SiO4]之间的旋转角宽度完全是无序分布的，[SiO4]以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。 2、钠钙硅玻璃 如果在熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物(如Na2O)，就使原有的“大分子”发生解聚作用。由于氧的比值增大，玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用(这种氧称为桥氧)，开始出现与一个硅原子键合的氧(称为非桥氧)，使硅氧网络发生断裂。而碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐玻璃，但因其性能不好，没有实用价值 。 在碱硅二元玻璃中(如钠硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的结构和性质发生明显的改善。由于半径与图Na+(0.095nm)相近，而电荷比Na+大一倍的Ca2+(半径为0.099nm)离子，场强比Na+大得多，当它处于网穴中时具有显著的强化玻璃结构和限制Na+活动的作用。由此得到了具有优良性能的钠钙硅玻璃。 目前大多数实用玻璃（例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、泡壳玻璃、平板玻璃等），都是以钠钙硅为基础的玻璃。为了满足各种不同性能的要求，可在钠钙硅成分的基础上加入其它氧化物进行调节。 3、硼酸盐玻璃 B2O3玻璃由硼氧三角体[BO3]组成，其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团，在低温时B2O3玻璃结