油脂加氢制备第二代生物柴油的研究进展 - 新能源.pdf

油脂加氢制备第二代生物柴油的研究进展 链接：/tech/100031.html 来源：中国新能源网 油脂加氢制备第二代生物柴油的研究进展 翟西平，殷长龙，刘晨光 (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室CNPC催化重点实验室，山东青岛266555) [摘要]第二代生物柴油是动植物油脂催化加氢生产的非脂肪酸甲酯生物柴油，它是理想的优质柴油调合组分。结合 近几年第二代生物柴油的研究发展状况，介绍了油脂加氢过程中发生的主要化学反应，以及油脂在不同催化剂及反应 条件下的转化形式和产品属性；简述了第二代生物柴油的主要工业化工艺及其进展，指出了第二代生物柴油发展存在 的问题和今后的方向。 1983年美国科学家CrahamQuick首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机的燃料，并将可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴 油[1] 。今天看来，通过酯交换反应得到的脂肪酸酯类化合物属于第一代生物柴油，但其化学结构与柴油明显不同，含氧量 高，热值相对较低，生产中还会产生大量含酸、碱和油脂的工业废水。由可再生资源(各种油脂)直接生产烃类液体燃 料引起了人们的关注。与食品工业广泛应用的植物油加氢改性过程不同，该过程是油脂深度加氢过程，所得产品被称 为第二代生物柴油或可再生柴油和绿色柴油。第二代生物柴油在化学结构上与柴油完全相同，具有与柴油相近的黏度 和发热值、较低的密度和较高的十六烷值；它的硫含量及倾点较低，氧化安定性与柴油相当，可以较大的比例添加到 柴油中。 本文对油脂深度加氢制备第二代生物柴油中的主要化学反应、催化剂和工业化工艺进行了综述。 1主要化学反应 动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯。脂肪酸链长度一般为C12～24，以C16和C18为主，其中典型的脂肪酸有饱 [2] 。由各类油脂制备第二代生物柴油是在化石燃料催化加氢的基础上发展起来的，只是化石燃料氧含量较低，大多为0. [3] 1%～1.0%(w) ，因此加氢脱氧并没有加氢脱硫等作用显著；但油脂基本不含硫，氧含量却可高达11%(w)(亚麻酸的氧含量为11.5%(w ))。 在催化加氢条件下，脂肪酸三甘酯发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成包括二甘酯、单甘酯及羧酸在 内的中间产物，再经过除氧反应等一系列过程最终得到烃类[4]，同时副产丙烷、水、CO和CO 等。 2 油脂转化为烃类柴油组分的过程包含多种化学反应 [5] ：双键饱和(加氢)、除氧(加氢脱氧、脱羧基和脱羰基)、脱除杂原子(硫、氮、磷和金属)、除氧过程中长链烷烃的异 构化以及副反应(甘油三酯分子中脂肪酸链的加氢裂化、水煤气变换、甲烷化、环化和芳构化反应)。最主要的反应为 除氧反应，油脂通过加氢脱氧、脱羧基或脱羰基反应可直接得到长链饱和脂肪烃(高十六烷值的柴油组分)，加氢脱氧 可以得到相同碳数的长链脂肪烃 ，脱羧基或脱羰基反应可得到少一个碳的长链脂肪烃[6] 。上述3种反应路径所占比例主要取决于所用的催化剂，反应条件则会对副反应和异构化反应发生的程度产生较大影 响。 2催化剂 油脂加氢所用的催化剂主要有过渡金属和贵金属催化剂。传统的过渡金属催化剂在使用前需要预硫化，一些学者也 进行了氧化态催化剂的研究。由于油脂在加氢过程中生成水，消耗大量氢气，为了降低氢耗，进行了油脂在中性载体 负载的贵金属催化剂上的脱羧基和脱羰基反应的研究。 油脂一步加氢反应得到的直链烷烃柴油组分的凝点和冷滤点较高，因此还开展了油脂在酸性载体负载的贵金属催化 剂上加氢裂化异构化的研究。 油脂加氢制备第二代生物柴油的研究进展 链接：/tech/100031.html 来源：中国新能源网 2.1过渡金属催化剂 2.1.1硫化态催化剂 该类催化剂与传统的柴油加氢精制催化剂类似，一般采用双金属组分，油脂的除氧以加氢脱氧过程为主，羧基中的 氧原子和氢原子结合成水分子，而自身还原成烃。 [7] Simacek等以菜籽油为原料，采用硫化态NiMo/AlO