氟表面活性剂研究进展和发展趋势.docVIP

氟表面活性剂的研究进展与发展趋势 中北大学化工与环境学院 李丹福 摘要：含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种。与传统的表面活性剂相比，具有“高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油”的特性，己广泛应用于洗涤、消防、石油、纺织等多个领域。本文介绍了含氟表面活性剂的结构与特性、合成方法及应用，并展望了其发展前景！ 关键词：氟表面活性剂 结构与特性 合成 应用 氟表面活性剂主要是指碳氢链疏水基上的氢完全或部分被氟原子取代的表而活性剂。氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种，有很高的热稳定性、化学稳定性。此外，其碳氟链既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性剂。氟表面活性剂的这些独特性能使其具有广泛用途，特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。但与碳氢表面活性剂相比，氟表面活性剂合成较难，对其研究也相对较少，而且很多研究成果都已申请专利。 1 结构与特性 从结构上看，氟表面活性剂与普通表面活性剂相似，都由亲水基和疏水基组成，尾部Rf是一个既憎水又憎油的氟碳链(可以是直链或支链)，可根据使用需要改变链长和结构，一般最适宜的碳氟链长为6 ~ 10。尾部Rf在降低表面张力上起着决定性作用，也使得氟表面活性剂不同十传统的碳氢、硅表面活性剂。直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效.。头部X代表亲溶剂基团，一般是水溶性基团，但在无水系统中，也可以设计成油油溶性基团。根据X结构的不同，可以将氟表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型四种。 氟原子部分或全部代替碳氢链中的氢原子以后，表面活性剂的性质发生了许多变化。含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”和“两憎”，既高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性，既憎水又憎油。氟表面活性剂的表面物性来源于氟原子的特殊性质，氟原子的电负性大(4.0 )，使以共价键结合的C-F键具有离子键的性能，因此C-F的键能高(452 kJ/mol）。氟原子的半径比氢原子的大，因而屏蔽碳原子的能力大，使得C-C键稳定性有所提高，化学稳定性和热稳定性好，在强酸、强碱性介质、氧化剂中仍具有良好的表面活性，在300℃以上的高温下使用也不发生分解。由于氟原子的范德华力小，氟碳链分子间的作用力较小，与碳氢链表面活性剂相比，表面吸附能高，因而含氟表面活性剂易于吸附于水的表面，在极低的浓度下就可以把水溶液的表面张力降低到15mN˙m-1。但是，含氟表面活性剂的疏水基也具有疏油性，故不易吸附在油-水界而上，降低油-水界而张力的能力小。将氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合后溶于水中，由于氟表面活性剂选择地吸附在水的表面，使表面张力降低，而碳氢链表面活性剂能吸附在油水界面上，使界面张力降低，所以两者混合使用可提高水溶液的润湿性能。 2 合成方法 含氟表面活性剂的合成一般分三步：首先合成含6 ~10个碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。 2.1电解氟化法 电解氟化法是由Simon’s在1937年首先开发，美国3M公司最早实现商品化，电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中，在低于8V的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气，在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中，可将碳氢链烷基的酞氯或磺酞氯直接换成相应的全氟烷基酞氟或磺酞氟产物，由它们出发，可用普通方法制得各类含氟表而活性剂。 由于电解氟化反应甚为激烈，易发生C-C链断裂、氧化、环化等副反应，反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外，还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物，因此总的产物收率较低。该方法的最大优点在于反应一步完成，过程简单。但其成本高，收率低，用电量大，需专门的电解设备，工业化生产困难较大。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3M公司，日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。 2.2氟烯烃调聚法 氟烯烃调聚法最旱是由英国Haszeldine R H教授提出的方法，是指聚合物在自由基聚合催化剂的作用下，利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国DuPont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应，制得全氟烷基磺化物。 此反应产率虽高，但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽)，适当选择良好的反应过程，控制反应工艺条件，确保n数在所需的范围内终比反应的继续发展，以减少不希望得到的高沸物