第12章 相律与相图(第一讲).pptx

第12章 相平衡;1842 1850;;第一节 相律;; ;2、多相体系平衡的一般条件;(3)相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡。 (4) 化学平衡条件：化学变化达到平衡。 综上所述，多相体系平衡的一般条件为：;(1)自由度(degrees of freedom): 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 (2)相律: 描述体系的自由度数 f 与Φ、C之间的关系式。 封闭体系：物种数N， 相数Φ， 外界影响因素n; 每相变量数为N+ n ，体系总变量数：Φ( N+ n) ;▲ 外界因素 力平衡 pⅠ = pⅡ = p Ⅲ = … … = pΦ，（Φ –1）个 热平衡 TⅠ = TⅡ = TⅢ = … … = TΦ ，（Φ –1）个 ;总独立方程式数:;注意： ★相律是热力学推论，有普适性和局限性； —— 适于所有的相平衡体系，定性 ★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，Φ达到最大值；Φmin=1， f 达到最大值； ★如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度。 例如：指定了压力，则：f *= f -1 指定了压力和温度，则：f **= f -1;[例1] 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数 C= 、相数Φ = 、和自由度数f = 。 (a) C=3, Φ=2, f =3; (b) C=2, Φ=2, f =2; (c) C=1, Φ=2, f =1; (d) C=2, Φ=1, f =3. ; 三、相图(phase diagram) 表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形称为相图。; 单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。;三个单相区： Φ = 1，f = 2 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 三条两相平衡线： Φ = 1，f = 2 压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。;OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 临界点： T = 647K， p =2.2×107Pa。 OB 是气-固两相平衡 线，即冰的升华曲线， 理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡 线，当C点延长至压力 大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。;OD：AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点：三相点(triple point)， 气-液-固三相共存，Φ=3，f=0。 三相点的温度和压力皆由体系 自定。H2O的三相点温度为 273.16K，压力为610.62 Pa。 f点到达P点时，气相出现，在 气-液两相平衡时， f =1。压力 与温度只有一个可变。;三、三相点与冰点的区别;;一、二元系变量的特点;二、理想的完全互溶双液系;理想的完全互溶双液系;;;3. T-x图——亦称为沸点-组成图;4. 从p-x图求对应的T-x图; 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。 将x1 ，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。TA*和TA*分别为甲苯和苯的沸点。显然p*越大，Tb越低。; 用 的方法求出对应的气相组成线。;393K; 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值，即真实的蒸气压大于理论计算值。; 如果把非理想的完全互溶双液系对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。;2. 正偏差在p-x图上有最高点;最低恒沸混合物;恒沸点;3. 负偏差在p-x图上有最低点;最高恒沸点混合物;相点