离子液体异丁烷烷基化工艺条件的分析与探索.docVIP

酸性离子液体催化的异丁烷/丁烯烷基化反应研究 刘 鹰胡瑞生1，徐春明（1. 内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）[MBSIM]OTf类离子液体催化所得目的产物三甲基戊烷含量最高可达69.8%，该类催化体系可重复使用8次，催化性能没有明显下降。 关键词：Wasserscheid[7]等曾详细研究了使用强Br?nsted酸性离子液体催化苯与烯烃的Friedel–Crafts烷基化反应，韩明汉[8]等也使用类似离子液体进行了催化制备生物柴油的研究。这些酸性离子液体大多由功能化的阳离子（如含-SO3H官能团的咪唑阳离子）和HSO4-、CF3SO3-等阴离子组成，具有良好的亲水性和较好的催化结果。异丁烷/丁烯烷基化反应属于也属于Friedel-Crafts反应之一，因此应用这类离子液体，就有可能弥补氯铝酸离子液体在催化异丁烷/丁烯烷基化反应时所出现的某些不足，但目前此类研究报道不多。 本研究以HSO4-、CF3SO3-、Br?nsted酸性离子液体等为催化剂，考察了不同离子液体作为异丁烷/丁烯烷基化反应催化剂时的反应性能，同时对部分反应条件对催化选择性的影响进行了评价。 1 实验部分 1.1 离子液体催化剂 带-SO3H官能团的磺酸类B酸离子液体的合成参照文献：首先在无溶剂条件下进行两性离子的制备，将N-甲基咪唑和等物质的量的烷基磺酸内酯在三口烧瓶中混合，在40℃下搅拌1 d，得到白色固体，提纯真空干燥，制得两性离子RIM+—(CH2)nSO3-(RIM为烷基咪唑)。第二步，将制得的两性离子和等物质的量的CF3SO3H或H2SO4在三口烧瓶中混合，在40℃下搅拌2-3 d，制得相应的离子液体，如1-甲基-3-(丁基-4-磺酸基)三氟甲磺酸离子液体（[MBSI]OTf）或1-甲基-3-(丁基-4-磺酸基)硫酸氢离子液体（[MBSI]HSO4）。实验中所用到离子液体1-丁基-3-甲基三氟甲磺酸离子液体[BMIM]OTf，[HMIM]OTf）、1-丁基或1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体[BMIM]Tf2N、[HMIm]Tf2N）1-丁基或1-辛基-3-甲基咪唑离子液体均根据文献报道的方法合成[]。在100℃的情况下，向1 mol的[MBSIM]OTf中加入0.2 mol Cu(OTf)2并添加5ml正庚烷助溶，回流搅拌1 d后蒸出正庚烷即可得到含有Cu2+的均相离子液体。 1.2 烷基化反应 含量99.8 wt%的异丁烷和98.9 wt%的2-丁烯均来山东金莱尔化工有限公司，异丁烷与丁烯按照10:1的摩尔比混合成反应原料。所有实验均为在100mL高压釜中加入20mL离子液体，用双柱塞微量计量泵泵入约80mL液态异丁烷/丁烯原料，离子液体与原料在高压釜中搅拌反应，反应完成后采集反应尾气和烷基化产物。气体组成采用HP6890气相色谱（FID/TCD检测器，Al2O3 50m×0.53 mm毛细柱）分析，液相组成分别用Finnigan SSQ710型四极杆质谱和GC1100色谱（FID检测器，50m×0.2mm PONA柱）进行定性和定量分析。由于离子液体与烷基化原料及产物均不互溶，因此实验完成后静置5min，即可实现催化剂与产物的分层分离，离子液体得以再次使用。 2 结果与讨论 2．1 离子液体的烷基化性能 催化剂的烷基化性能与催化剂的酸强度密切相关[12]。表1列出了利用Hammett指示剂测定的不同离子液体催化剂酸强度和烷基化油的组成数据。结果显示HSO4-、OTf-和Tf2N-类离子液体的催化选择性较差，目的组分C8烷烃的含量均小于40wt%，并且产物中都出现了丁烯二聚物（C8=）和三聚物（C12=）。特别是[BMIM]Tf2N、[HMIM]Tf2N和[EMIM]OTf的催化产物中，丁烯低聚物（C8=、C12=）的总量都超过了45wt%，这应与上述离子液体的酸性较弱（H0-8.2）有关[12]：已有研究显示液体酸（如H2SO4、HF）在进行烷基化反应时，催化剂的H0需小于-8.9才能得到较多的C8烷烃，否则反应过程中极易形成丁烯低聚物。另一方面，表1中HSO4-、OTf-和Tf2N-离子液体在催化反应时，丁烯转化率均较低（60%），也表明这些离子液体的酸性较弱，催化活性较低。 表1 不同催化剂的酸强度与烷基化 Table 1 Acid strength of different samples and catalytic alkylate distribution Catalyst anthrax- quinone (H0=-8.2) nitrobenzene (H0=-12.1) Butene Conv. (%) Product distrib