分析化学武汉大学第五版第07章.课件.pptVIP

第7章 氧化还原滴定法;1 概 述;氧化还原电对;能斯特公式 ; 电极电位与氧化还原反应方向;活度与平衡浓度的关系：;所以;　;影响条件电势的因素;a 离子强度;b 酸效应;3 氧化还原反应平衡常数;平衡时： E1 = E2 ;考虑各种副反应的影响：;对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， ?E??至少为多少？;4 氧化还原反应的速率;（一）反应物的浓度 氧化还原反应的机理比较复杂，不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度。 但总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。 （二）温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。 如高锰酸钾氧化草酸，在室温下，该反应较慢，不利于滴定，可以加热到75-85℃来提高反应速率。;（三）催化反应和诱导反应 1. 催化作用 正催化剂和负催化剂两类。 例如，酸性溶液中，用Na2C2O4标定KMnO4溶液。 2MnO4—+5C2O42—+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O 反应较慢，加入适量Mn2+，促使反应迅速进行。; 2.诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。后一反应叫做被诱导的反应。 例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl-的反应。 MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应) 2MnO4-+10Cl-+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O (受诱反应) 其中MnO4-称为作用体，Fe2+称为诱导体，Cl-称为受诱体。 诱导反应和催化反应是不相同的。;氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差;1 氧化还原滴定指示剂 ;常用氧化还原指示剂;2 氧化还原滴定曲线 ;1mol·L-1H2SO4中，0.1000mol/LCe4+滴定20.00mL 0.1000mol·L-1的Fe2+为例;1、四个阶段中体系电位的计算;（4）计量点后：滴定剂过量，用Ce的电对计算体系电位;VCe4+ mL;讨论;（4）影响突跃范围△E大小的因素;Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线;突跃范围（通式）：;公式推导：;不对称的氧化还原滴定;不对称的氧化还原滴定;滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合;n1=n2的对称电对:;目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式;1 高锰酸钾法 2 重铬酸钾法 3 碘量法 4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法 ;高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。; 弱酸性、中性、弱碱性; 弱酸性、中性、弱碱性;特点：酸性条件氧化能力最强，滴定一般是在强酸条件下进行。注一般不能用HCl提供酸化条件。 优点：由于氧化能力强，可以直接或间接滴定许多有机物和无机物，自身指示终点。 缺点：滴定的选择性差，标准溶液不够稳定。;KMnO4标准溶液的配制与标定;滴定条件 酸度: 0.5 ～1mol/L H2SO4介质。(HCl?) 温度: 70～85℃ 滴定速度: 先慢后快 催化剂 指示剂 滴定终点;直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ ?5O2+2Mn2++ 8H2O 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42- ? CaC2O4 ? ;3. 返滴定法：;化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标 ;待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）;酸化的水样;预处理的水样;思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？;优点: a. 易提纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中, 选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- — Fe2+反应测定其他物质 ;经典方法：;无汞定铁;（2）CODCr的测定 返滴定法 ;利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质;I2 ＋ 2e 2I-;a 直接碘量法（碘滴定