高分子材料第二章-2.pptVIP

任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基元反应，其中引发速率最小，成为控制整个聚合速率的关键。 可能从； 上面扼要地介绍了链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应的特征，定性地描述了自由基聚合的历程，以后还将作进一步的动力学剖析。 结构单元间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 以头—尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规的，所以往往是无定型(amorphous)的。 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34~42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。 原因： （2）以头－尾方式结合时，空间位阻要比头－头方式结合时的小，故有利于头尾结合。 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。 3. 链终止(chain termination) 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应： 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。 St(styrene)：偶合终止为主； MMA(methyl methacrylate)： ＞ 60℃，歧化终止为主， ＜ 60℃，两种终止方式均有。 双分子反应，双基終止（偶合、歧化） Et很低，8-21KJ/mol 終止速率快， KtKp 双基终止受扩散控制 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ /mol。一般而言：单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 链终止特点： 终止方式与单体种类和聚合条件有关 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中 引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应； 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 链终止和链增长是一对竞争反应。 [M]（1-10mol/L）＞＞[M.] （10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 链转移反应将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果 。 4 链转移(chain transfer)： 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule) 链自由基 夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应。 自由基聚合特征 增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。 延长聚合时间可以提高转化率，如图3-2所示。 图3-1 图3-2 自由基聚合反应在微观上可分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图3-1所示。 二元共聚物类型和命名 研究共聚反应的意义 共聚机理 重要概念（竞聚率、Q、e） 2.2.2 自由基共聚合反应 共聚 2.2.2 自由基共聚合反应 均聚 共聚合：两种或两种以上单体共同参与的连锁聚合反应 二元共聚：两种单体 三元共聚： 三种单体 多元共聚： 3种以上单体 缩聚物、共聚物的区别 共聚物的类型 共聚物的类型和命名 1 2 4 3 A B 共聚物的命名 1、共聚单体前加 “聚”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯(VC-VAc) 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 2、国际命名中，在共聚单体名间插入: co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） copolymer alternating block graft B. 研究共聚反应的意义 C. 共聚机理 1. 共聚机理 自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。 ? 链引发： 2个引发反应。 ?链增长：4个增长反应 下标中的第一个数字表 示某自由基第二个数字 表示某单体。 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共