有机非金属氰源在铜催化芳基卤代物氰基化反应中的应用研究论文.doc

有机非金属氰源在铜催化芳基卤代物氰基化反应中的应用研究毕业论文 目 录 1绪论1 1.1 氰基化合物的应用1 1.2 芳香腈的合成3 1.2.1 金属氰源4 1.2.2 有机氰源7 1.3 实验研究内容10 2. 实验探究11 2.1 实验仪器设备及试剂11 2.1.1 实验仪器设备及材料11 2.1.2 实验主要试剂11 2.2 铜催化体系的12 2.2.1 铜催化剂对反应的影响12 2.2.2 胺配体对13 2.2.3 氰源的量对反应的影响14 2.2.4 惰性环境对反应的影响15 2.2.5 探究碘化亚铜的催化效果15 2.2.6 探究碘化亚铜和醋酸铜同为催化剂时的催化效果16 2.2.7 底物17 2.3 催化机理的18 2.4 催化体系的再优化…………………………………………………………21 结论23 致谢24 参考文献25 附图28 1. 绪论 氢氰酸首次由卡尔·威廉·舍勒于1782年成功合成[1]。 1811年，由约瑟夫·路易·盖-吕萨克合成出纯净的氢氰酸，这是一种剧毒且具挥发性的酸。泰奥菲勒-朱尔·皮乐茨于1834年合成出了丙腈并且假设此化合物是一个含有氢氰酸的醚类化合物[2]。Hermann Fehling于1844年通过加热苯甲酸铵合成了苯腈，这是首个获得足够量以用于化学研究合成方法。 他通过加热甲酸铵的结果比对得到的物质以确定该结构。他为该新发现的化合物命名为腈，而这也成为了官能团的名称[3]。 芳香腈在有机合成中有着十分广泛和极其重要的应用价值。芳香腈的氰基可以转化成许多其他重要的官能团，腈可以发生水解反应，RCN在酸性或者碱性条件下会经过不同的水解历程，得到酰胺然后继续水解再得到羧酸RCOOH。腈的水解被普遍认为是制备羧酸的最佳方法之一。腈可以发生还原反应，腈通过氢气和镍催化剂进行还原，产物是氨，腈还可以还原成亚胺然后进行水解反应得到醛，即Stephen醛合成(a New Synthesis of Aldehydes)；叠氮化物与腈类化合物的环化反应是开发较早且较为成熟的经典合成方法，广泛用于四唑化合物的制备[4]（图1.1）。 图1.1 1.1 氰基化合物的应用 氰基化合物具有很多独特的性质，在生物学、医药、农药、功能材料和染料等领域中有很重要的应用价值。如70年代开发的2,4-二硝基-6-氰苯胺是重要的染料中间体，可以用于制造优良的亮蓝重氮染料，而这种染料特别适用于合成聚酯树脂[5]。 氰基化合物在香料工业中也应用广泛。肉桂腈是一种优良的人工合成香料，香气很像天然肉桂，具有很强烈的香气。在碱性条件下性能较稳定。对人体无毒副作用，接触皮肤无刺激、无过敏反应。肉桂腈是肉桂油和肉桂醛的理想替代品。广泛应用与香料，用于化妆品、肥皂、洗衣粉等日用品和皂用香料中。对霉菌抑制效果好，抑菌谱广，并具有驱虫作用。同时它也运用于医药、精细化工产品中。是很好的合成产品。 氰基化合物还是农药和医药的重要中间体。如对氟苯腈其可以作为农药合成的中间体，3,4-二氟苯腈可以作为除草剂氰氟草酯的重要中间体，氰氟草酯是用于水稻的选择性除草剂。无论对移栽和直播水稻均相当安全,是国际上公认的优良的水稻除草剂。氰氟草酯专利保护即将到期，国内需求量会随之增加。还有新一代苯基咪唑类杀菌剂：4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺(氰霜唑)。氰霜唑是一种新型低毒杀菌剂，具有很好的保护活性和一定的内吸治疗活性，持效期长，耐雨水冲刷，使用安全、方便。对卵菌的所有生长阶段均有作用，对甲霜灵产生抗性或敏感的病菌均有活性。 在医药上，氰基化合物也有应用。1-[双(4-氰基苯基)甲基]-1,2，4-三唑(来曲唑)通过抑制芳香化酶，使雌性激素水平下降，从而消除雌性激素对肿瘤生长的刺激作用[6]。该药由瑞士Ciba-Geigy公司开发，于1996年在英国首次上市，商品名为Femara，适用于他莫昔芬或其它雌性激素药治疗无效的绝经后晚期乳腺癌患者。该药具有高度的特异性，不影响碳链裂解酶，无需补充糖和盐皮质激素。另外，体内LH、FSH和孕酮水平均不受影响。临床试验表明来曲唑治疗晚期乳腺癌的效果优于氨鲁米特和福美斯坦。 氰基化合物在液晶材料研究领域中也是一个研究热点。用一种液晶材料难以全部满足器件所要求的特性,通常采用混合液晶来调制物理性能以满足器件所要求的特性。而4-溴-2,6-二氟苯甲腈是合成这类液晶的重要中间体[7]。 1.2 芳香腈的合成有很多方法，目前工业化生产氰基化合物的方法主要是Rosenmund-von Braun法、Sandmeyer法和氨