第六章 簇状化合物(中级无机化学).pptVIP

应用举例 骨架电子对 分子构型 B5H9：(BH)5H4 b=?(2×5+4)=7=5+2 巢式(nido) B6H62-：[(BH)6]2- b=?(2×6+2)=7=6+1 闭式(closo) 命名：闭式－己硼烷阴离子(2-) Wade规则只能预言三角面多面体的结构类型，不能预言具体结构。 B10H11CP： n=1+10+1=12 b=?(3+2×10+3)=13=12+1 闭式(closo) 命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11) 例： 对B11SH11, 写作(BH)11S a＝0, q＝0, d＝0, p＝10,一个S原子 n＝a＋p＋(S原子数)＝0＋11＋1＝12 b＝(2×11＋ 4)/2＝13＝12＋1, 属闭式结构 命名：闭式－一硫代十二硼烷(11) (CH)(BH)10P b = ?(3a + 2p + q + d) 闭式、巢式或网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式 巢式 珠 网式 ＋2e ＋2e －2e －2e 例1：B9C2H11：(CH)2(BH)9 n=2+9=11 b=?(3×2+2×9)=12=11+1 闭式 如希望得到巢式[B9C2H11]2-阴离子 b=11+2 可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带-2e B9C2H11+ 2Na →[B9C2H11]2-+ 2Na+ closo nido 顶点数相同，结构不同 例2： B6H62-：n=6 b=?(2×6+2) =7 =6+1 闭式 B5H9： n=5 b=?(2×5+4) =7 = 5+2 巢式 B4H10： n=4 b=?(2×4+6) =7 =4+3 珠 网式 顶点数不同，源自相同的硼烷结构 Wade规则 对于金属原子簇 化合物假设: (1)每个金属原子仅用三个原子轨道(dz2 ,dxz,dyz)去构建骨架M－Ｍ键, 其余6条轨道(s,Px,Py,Pz,dxy,dx2-y2)用于接受配体电子或成为非键轨道 (2)上述6条轨道首先被填充,共需12n个电子 对于金属原子簇，骨架电子对数由下式计算: b=1/2(N-12n) N=V+L+m+d 式中：V为金属原子的价电子数；L为配体提供的电子总数；m为非金属原子提供的电子总数；d为所带电荷数；n为金属原子数。 Co?(CO)?? n =4 N=V+L+m+d=9×4+2×12+0+0=60 b=1/2(N-12n)=1/2(60-12×4)=6= n +2 为巢式结构。 例: [Os?(CO)?? ]: b＝1/2[5×8+2×16－12×5] ＝6 =n+1 金属原子骨架结构应为 闭合式 例: [Co?(CO)??] b＝1/2[6×9＋2×16－12×6] ＝７ =n+1 　闭合式 四、硼烷的反应 1. 与Lewis碱反应 (1) 去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强碱除去得到硼烷阴离子, 如 B10H14＋OH－ → B10H13－ ＋H2O B10H14＋H－ → B10H13－ ＋H2 B10H14＋NH3 → [NH4＋][B10H13－] (2) 碱加成反应 B5H9+ 2P(CH3)3→H9B5[P(CH3)3]2 一般为巢式硼烷 有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成加合物, 如 (3) 碱裂解反应 一般硼烷+ L →硼烷:L →裂解 对称裂解 不对称裂解 不稳定加合物 H2B BH2 H H ＋2L→2LBH3 (对称裂解产生BH3基团) H2B BH2 H H ＋2L→[L2BH2]＋[BH4]－ (不对称裂解产生BH2基团) √ 碱裂解反应 H2B BH2 H H ＋L → H2B BH3 H L 按什么