.统计热力学公式.docVIP

1.1排列组合 N个中按次序取出r个的方式数：，r=N时 N个物体中有S个相同，另外N-S个也相同，则其全排列数为： 排列中不考虑取出顺序，则称组合： N个不同的物体，放入k个盒子，第k个盒子放个，则全部放置方法有： 1.3 斯特林公式： （取前2项） 体系 特征 一套能级分布X={ni}对应的微观状态数 体系在满足N,E守恒条件下的总微观状态数 定域子（晶体） Maxwell-Boltzmann 粒子能用位置标号，可分辨 量子态上粒子数不受限 离域的玻色子 Bose-Einstein 全同不可分辨 量子态上粒子数不受限 离域的费米子 Fermi-Dirac 全同不可分辨 每量子态只容纳1个粒子 非定域经典粒子 在波色或费米体系中，上的 三种统计分布律的比较及应用范围：a=0为M-B适用于定域子及离域经典子体系；a=-1为B-E适用于离域玻色子；a=1为F-D分布适用于离域费米子。 能级分布公式 量子态分布公式 M-B分布律 选基态为能量零点，则粒子数比 （2）转动配分函数：直线刚性转子能级公式,其中J为转动量子数，I为转动惯量，，为约化质量 转动简并度，转动特征温度, 对称数表示，对于H2，CO2，C2H2等轴对称分子，CCl4,异核双原子分子 高温下：时， ，中等温度时， ， 低温： 对于非直线型多原子分子，其刚性转子的配分函数为：， 为三个惯性主轴上的转动惯量 双原子分子或线性多原子分子,, , 非线型多原子分子, , （3）振动配分函数： 双原子分子可近似看作单维谐振子（简并度gv=1），能谱为： ，v=0，1，2…为振动量子数， 为振动频率，当v=0时， 称为零点振动能，振动特征温度，，如果选能量零点在振动基态上，则 常温下T,分子基本上处于振动基态，用上式。T时，，高温： 对于n个原子的线型分子，有3n个自由度，其中平均自由度3，转动自由度2，振动自由度3n-5，其配分函数为： n个原子的非线型分子，有3n-6个振动自由度，则 （5）核自旋配分函数：核处于基态，，I为原子的核自旋量子数。对于多原子分子， ， , 光速 质量 热力学函数（加和性）的统计表达式：熵：（玻尔兹曼公式）, 对于独立子体系： 平动熵： 双原子分子或线型多原子分子体系的转动熵：非线型多原子分子的转动熵： 双原子体系的振动熵 多原子分子体系的振动熵： 理想气体和理想溶体的混合熵：NB个B分子和NC个C分子构成气体体系，其微观状态数为：， 等温等压混合熵为 多系统混合为：，理想溶体按定域子体系处理， 直线型分子晶体的残余熵（光谱熵与量热熵的差值）为 热力学函数间关系 H=G+TS F=U-TS G=F+PV 热容量：摩尔等容热容，在温度不高，电子与核处于基态时， （1）双原子分子气体： （2）多原子分子气体：， 单原子晶体的热容：经典场合杜隆-泊替经验规律，爱因斯坦解释是：单原子晶体分子配分函数不含平动和转动因子，每个原子都在作彼此无关的三维振动，所有原子的三个简正振动频率都相同。 林德曼关系式：，是熔点，M是相对分子质量，C为经验常数。 德拜认为3NA个振动并不相同，令最大振动频率， ，对应于： 分子晶体的等容热容：设晶体由NA个分子组成，每个分子由s个原子组成，可近似认为有3NA个振动是德拜简正振动，3NA（s-1）个振动是爱因斯坦模式，则： ，右边第一项为德拜项，第二项为爱因斯坦项， 化学平衡条件：其中，为平衡组分i的化学势，为反应系数，对反应物为负。对于理想气体： ， 定义：，则有：，注意是标准平衡常数，量纲为1,而对应的其它平衡常数有量纲 ，分别为压强、浓度和单位体积中分子数表示的平衡常数 由标准自由能函数计算： 是STD0K下该反应内能的变化。 由配分函数计算：，其中为标准状态时，能量标度零点选在基态的配分函数 为体系基态能量差，NA为阿伏伽德罗常数。 同位素交换反应：， 速率常数：（1）碰撞理论，， （2）过渡态理论：，q是不包含体积项V的分子总配分函数，f是不包含体积和零点能的总配分函数，E0是活化络合物与反应物零点能之差。 将的不对称伸缩振动分离出来，则有， ，n为反应物系数之和。 以浓度为单位，则标准活化自由能标准活化熵 热力学函数 定域子体系 离域经典子体系 U 同左 P 同左 S H=G+TS 同左 F=U-TS ，注 G=F+PV Cv 同左 Cp