钛硅分子筛固定床催化环己酮肟的绿色合成.pdf

2015 年 第 60 卷 第 16 期： 1538 ~ 1545 《中国科学》杂志社 专辑: 绿色碳科学 论 文 SCIENCE CHINA PRESS 钛硅分子筛固定床催化环己酮肟的绿色合成 吴静, 杨玉林, 丁姜宏, 黄仕杰, 吴鹏* 华东师范大学化学系, 上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062 * 联系人, E-mail: pwu@ 2014-11-21 收稿, 2015-01-27 接受, 2015-03-31 网络版发表 国家自然科学基金 U1162102)和教育部博士点基金(2012007613000)资助 摘要 采用挤条成型的方法, 通过添加造孔剂、黏结剂和水, 制备了3 种典型钛硅分子筛 关键词 (Ti-MOR, Ti-MWW和TS-1) 的成型催化剂, 并研究了以H O 为氧化剂, 成型催化剂催化环己酮 钛硅分子筛 2 2 液相氨氧化反应的固定床工艺过程. 首先考察了钛硅分子筛粉末在环己酮氨氧化间歇反应中的 Ti-MOR 固定床 催化活性, 发现3种钛硅分子筛的催化性能是Ti-MORTS-1Ti-MWW. 其后在固定床连续反应 环己酮肟 器上, 比较了这3种成型钛硅催化剂的催化性能, 结果表明, Ti-MOR 比TS-1和Ti-MWW表现得更 液相氧化 为优异, 这与间歇反应结果一致. 另外, 系统地考察了影响成型Ti-MOR分子筛催化该反应活性 和肟选择性的因素. 在最优化反应条件下成型Ti-MOR催化剂表现出非常出色的催化性能, 环己 酮转化率和环己酮肟选择性分别高于95%和99%. 成型Ti-MOR催化剂在固定床连续反应的寿命 评价实验中, 可以实现连续运行360 h, 环己酮的转化率保持在95%, 肟的选择性高于99%, H2O2 残留量为3%. 积炭和部分活性位Ti 的流失是造成催化剂失活的主要原因, 失活的Ti-MOR通过 在空气中823 K焙烧可以有效再生, 再生催化剂的催化性能约为新鲜催化剂的80%, 但对环己酮 肟的选择性仍维持在99% 以上. 环己酮肟是一种重要的化工中间体, 通过贝克 Eni公司首先开发出来的新型杂原子分子筛. 钛硅分 曼重排可以生成己内酰胺, 己内酰胺经聚合制备得 子筛骨架中的4配位钛具有独特的氧化-还原催化特 到尼龙-6, 再进一步加工可制成锦纶纤维、塑料薄膜 性, 结合分子筛骨架自身的择形选择性, 因而其具有 和其他工程塑料. 众所周知, 催化环己酮氨氧化和环 优良的定向催化氧化的性能[5~7]. Eni公司采用TS-1做 己酮肟的贝克曼重排是实现己内酰胺绿色合成的关 催化剂, 开发了以环己酮、氨和过氧化氢为原料一步 键步骤. 工业上环己酮肟的传统生产方法主要有硫 合成环己酮肟的新工艺[8,9]. 相比于羟胺法, 该过程 酸羟胺法、氧化氮催化还原法和磷酸羟胺法3种. 这 可以实现在产生很少副产物的前提下获得高的环己 些生产工艺存在的主要缺点是反应过程复杂、流程 酮转化率和产物选择性,