_红外光谱概要.ppt

第二章 红外光谱 (Infrared Spectra, IR) 第一节  红外光谱基础知识 分子发生振动能级跃迁需要的能量对应于光波的红外区域（12500～25cm-1），其中： 近红外区： 0.8～2.5 ?m（12500～4000 cm-1） 中红外区： 2.5～25 ?m （4000～400 cm-1） 远红外区： 25～400 ?m （400～25 cm-1） 红外光的波长常用波数(cm-1)表示。根据1 ?m = 10-4 cm，得出：波数 = 104/?(?m)。因此，2.5 ?m相当于4000 cm-1，而25 ?m相当于400 cm-1。红外光谱为中红外区（4000～400 cm-1）的振动-转动吸收光谱。观测到的分子的红外光谱是对应于某一振动方式的宽吸收带，而不是一根根谱线。 1.2 分子化学键的振动方式与谱带 1.2.1双原子分子的振动 可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以用经典力学来说明。用不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键， 成键双原子间的振动模型 分子中基团的基本振动形式 以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即?as ＞ ?s ＞?。 当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰.。如C=O的伸缩振动，在1790～1680 cm-1区域内出现吸收峰；O-H的伸缩振动，在3650～3100 cm-1区域内出现吸收峰。 2. 分子振动自由度与选律 IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩(??)发生变化的振动，即在振动过程中???0时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(??＝0)的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子N2，O2等 有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如CO2： 对称伸缩振动，?? = 0，红外“非活性”振动 反对称伸缩振动，???0，红外“活性”振动，2349 cm-1 又如: 非线性分子SO2的三种振动方式(对称伸缩振动，反对称伸缩振动及弯曲振动)均引起偶极矩的改变。因此，SO2分子的三种振动方式在红外光谱中均为“活性”振动。 又如RCHO，C＝O伸缩振动的IR：1740-1720 cm-1强吸收带。 分子振动自由度 基本振动的数目称为振动自由度。在含有 n个原子的分子中，一般非线性型分子应有 3n－6个自由度；线性型分子有3n－5个自由度。 例如，水分子属于非线性分子，振动自由度（基本振动数） 3n－6 =3×3 －6=3。即水分子有三种振动形式。 理论上，每个振动自由度在红外光谱区均产生一个吸收峰，但实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为：（1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。（2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。（4）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。（5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000～650cm-1）。 例如CO2分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有2349cm-1和667cm-1处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰；而面内弯曲振动（δ667cm-1）和面外弯曲振动（ δ667cm-1）频率完全相同，峰带发生简并。 红外光谱产生的条件 1.3 分子偶极变化与峰强 （1）峰强的表示方法 在红外光谱中，峰强有4种表示方式，分别为(1)百分透光率T%,，(2)百分吸收率，(3)吸光度A，(4)摩尔吸光系数。 其中，最常用的为百分透光率T%或吸光度A。 峰带很强，用vs 表示；强峰用 s 表示；中强峰用 m 表示；弱峰用 w 表示。 红外光谱用于定性所指的峰强是每一峰的相对强度。 T % 愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ％，谱带强度大致分为： 很强吸收带(vs，T ％ ＜ 10)；强吸收带(s，10＜T ％＜40)，中强吸收带(m，40 ＜ T ％＜90)，弱吸收带(w，T ％ ＞ 90)，宽吸收带用b表示。还有可变(v)和肩峰(sh)等。