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仪器法测定COD产生误差的探讨姜开荣 2013-04-10摘要本文针对采用LY-C1型COD速测仪测定废醪液中COD值产生较大误差问题进行了多方面的探讨。通过相关数据的分析和对比提出了作者的看法，并对下一步COD测定中注意的问题和实施部分提出了建议。前言化学耗氧量（以下简称COD）的测定，因其耗时长、操作繁琐、危险性较大，长期以来困扰着广大的分析工作者。九十年代初，曾有一批分析仪器厂商（江苏省偏多）向市场推销了快速测定COD的仪器，但是由于当时国内的电化学分析仪器制造工艺较落后，技术含量不足，导致了一部分电化学分析仪器的质量满足不了实际分析工作的需要（我原来的单位就遇到过此类困难），这是导致当时的电化学分析仪器（包括离子仪、各种电极和COD测定仪等）未能得到有效应用和推广的根本原因。随着科学技术的发展，分析方法在不断更新。耗时、繁琐的经典化学分析方法将逐渐地被快速、简单、准确的仪器分析方法所代替。目前我们所应用的LY-C1型COD速测仪就解决了上述的多种问题。尽管它还存在着这样或那样的问题期待着不断完善或解决，但是它毕竟为提高分析工作的效率，减少操作的危险性做出了很大的贡献。试验部分1 COD实测值极差过大在以往的COD测定中，对同一个样品平行测定几个数据所获得的结果令人无法判定。我们来看一下表1 的数据。表1 测定日期样品来源测定结果（ mg/L）平行样极差说明***2013-03-25废醪795889628316695所用的样品均为废醪上清液（离心获得）2013-03-2797、98批混合废醪674985860088982013-03-2899批废醪702007665064502013-03-2994、95、96混合废醪107621139200315792013-03-2994、96混合废醪521125527531632013-03-3097.98混合废醪96926（100倍）96427（200倍）499注：*为稀释250倍后测定，**为稀释500被后测定。对表1 数据的分析从表1 的数据（三平行的平均值）可以明显地看出，由于稀释的倍数不同，测定的结果有明显的差距。仅以稀释250倍和500倍的测定值做比较，最小极差在3163mg/L，最大极差竟高达31579mg/L。面对这种数据如何来判定最终结果，我想对于任何一个分析人员来说都是束手无策的。抛开第6组数据依然以稀释250倍和500倍的前5组数据进行对照我们还发现：除了第2组的数据，1、3、4、5组的数据中均出现了稀释倍数越大，测定结果越高的现象。这是否是规律呢？我们将在后面的讨论中予以答复。而第6组的数据相比之下是比较理想的，但是它是否有代表性呢？仍然需要试验数据来说明。2 探讨产生误差的原因本人认为，表1 平行测定所获得的较大极差值产生的原因是来自多方面的。有仪器的问题、样品稀释的问题、移取标准氧化剂和催化剂带来的问题，针对部分问题，我采取了如下措施进行解决。2.1 仪器问题仪器的问题说穿了是个系统误差问题，就其本身存在的问题我们是无法解决的。但是在使用仪器的时候存在一个使用环境问题、电压和电流的稳定状态（是否始终保持在220V50HZ）问题，通过采取适当的措施是可以将上述问题减少到最低。比如在这几天的试验中，我就经常发现仪器本身出现“死机”状态，本来开机后会自动升温（消解系统），但有的时候不升温；还有仪器说明书上明明说消解温差的变化范围在165℃±0.5℃，但我实际观察的温度变化已经超过了1℃～1.2℃的范围。2.2 样品稀释产生的误差目前我们在稀释样品时，采用的是称量法，电子天平的精度为0.1g。也就是说当我们称量1g样品时，就可能在0.9g~1.1g之间出现任何一个数值（这几次我发现经常会出现用手点一下托盘就可能到1.0g不点就在0.9g不动的状态，也就是说天平本身的灵敏度较低）。我们以稀释100倍为例来计算一下一个样品由于称量误差可能带来的测定误差。计算实例1：本例是以稀释100为例，称取1g离心后的样品，加水至100g 后进行COD的测定。测定的结果是：701mg/L，折回原样品的COD值应该是：701mg/L×100=70100mg/L。假如因称量产生的误差为则会出现如下结果：原样品虽然称量的示值为1.0g，其真实值可能为0.9g,稀释后的示值为100.0g,其真实值可能为99.9g,其真正的稀释倍数是（99.9+0.9）/0.9=100.9倍，实例1的COD则应为：701mg/L×100.9=70730.9mg/L，无意中同比实例1的计算值相差了：70730.9mg/L -70100mg/L =630.9mg/L。假如因称量产生的误差为则会出现如下结果：原样品虽然称量的示值为1.0g，其真实值为1