详解第10章 醛酮醌.ppt

1. 甲醛为气体，C12以下的醛、酮是液体，其余为固体；低碳醛有强烈刺激气味，C6~C14的醛、酮有花果香味。 2. 与H2O形成氢键，增加在水中的溶解度。 例2. 二、与水的反应（O） 加HCN，使碳链增长；引入-OH，-CN，用于有机合成。 工业应用： 三. 缩合反应 1. 醛缩合 H+，OH-都能催化该反应 有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 CH 3 (CH 2 ) 3 CHCH 2 OH C 2 H 5 CH 3 CH 2 CH 2 CHO CH 3 CH 2 CH 2 CHCHCHO + O H C 2 H 5 H C H C H O C H 2 C H 3 -H 2 O 碳链增长一倍，制备α,β-不饱和醛的一种方法。 工业应用 同种醛自身缩合 H 2 Ni H2 Pd-C CH 3 (CH 2 ) 3 CHCH O C 2 H 5 NaBH4 CH 3 CH 2 CH 2 C=CHCH2OH C H 2 5 2.交叉羟醛缩合 两种不同的醛缩合，生成四种不同的产物，实际意义不大，但只有一种有α-H的醛，有制备意义。 这是工业上制备季戊四醇的方法 甲醛、苯甲醛 3.酮的缩合 平衡不利于生成羟酮，只有生成产物不断离开反应体系，才有好的产率。 生成α,β-不饱和酮的方法 4.Perkin 反应 芳醛与含有α－H的酸酐作用生成α,β－不饱和羧酸 β-酮β-酮胺 3 2 2 2 R-CCH H C=O HNR HCl RCCH CH 2 2 O + + O + HCl 2 β-酮胺盐酸盐 H O . 5.曼尼希(Mannich)反应 NR . 碱中和 β-酮胺 ROH与H2O类似: 100%水合 防腐剂 50%水合 很少水合 三. 与饱和的亚硫酸氢钠加成 (S) 醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。 机理： 应用：鉴别、分离、提纯醛和酮。 (白） α -羟基磺酸钠 四、 与氢氰酸反应(C-) 醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮皆能反应。 加成速度： 机理： K 很大 1420 210 32 38 0.8 很小 化合物 弹性体 有机玻璃 五.与格利雅试剂（金属有机化合物）的加成(C-) RMgX是强亲核试剂，大多数醛和酮能发生此反应。 （ ， ， …） 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法。 应用：增长碳链，合成伯、仲、叔醇的方法。 制备同一个叔醇，可选用不同的R-MgX和 ： R-Li活泼，亲核性能强，体积小。 +R-MgX中R体积大，收率低，可用R-Li。 （六）与Wittig试剂加成 VA中间体 R-C?C-Na+ + NH3(液) 或乙醚 H2O NaNH2 （-NH3） R-C?CH (CH3)2C-C ?CR OH CH2=C-C?CR CH3 H2 / 催 CH2=C-CH=CHR CH3 制备共轭双烯 炔醇 ? H+ 七、与炔烃的反应 七. 与氨及其衍生物的加成消除反应 羟胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 羰基试剂 1. 与伯胺反应 产物亚胺，或称西佛碱（Schiff base） 2. 与NH3反应 当R，R 都是脂肪烃基的西佛碱不稳定，有一个芳基时稳定，易制备。 六亚甲基四胺 3. 与氨的衍生物反应（H-NHY） 生成产物分别是肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲，有固定的形状和熔点，在酸性水溶液中加热分解，可用羰基试剂鉴别醛、酮；分离提纯醛、酮。 H-NH-Y称为羰基试剂。 4. 贝克曼（Backmann）重排 芳香族酮肟用H2SO4、PCl5处理，发生分子内重排 芳香酮肟反位重排 （反位重排） (反位重排) 机理： 鉴定生成酰胺或其水解产物，推测酮肟构型，进一步推测酮结构。 芳香酮肟反位重排； 脂肪酮肟重排产物，不完全是反位重排结果； 醛肟不易发生重排。 工业用途： 聚酰胺-6 10.4 ?－氢的反应 一. 酸性及互变异构现象 α-H与 有超共轭作用，α-H活泼，有酸性： α-H的pKa: ~17 ~20 ~17 ~16 15.7 由酮式、烯醇式的键能可以估计两者的稳定性： 酮式： C=O 749 C-H 414