C-H键核自旋耦合常数和伸缩频率的自然杂化轨道研究.pdfVIP

第26卷第4期 分子科学学报 Vd．26No．4 2010年8月 OFMOLECI『I^RSCⅡNCE 2010 JOURNAL August [文章编号】100m9035(20lO)0伽285—04 C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率 的自然杂化轨道研究 黄荣谊*，l，叶世勇2 (1．安庆师范学院化学化工学院，功能配合物安徽省重点实验室，安徽安庆246003； 2．安徽师范大学化学与材料科学学院，安徽芜湖241000) [摘要]利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法，计算了系列 碳氢化合物的杂化轨道，拟合出了计算C_H键核自旋耦合常数和伸缩频率的简单关系式．研 究了系列碳氢化合物中不同的C-一H键核自旋耦合常数和伸缩频率．结果表明，碳氢化合物中 的C—H核自旋耦合常数和伸缩频率主要取决于C原子的轨道杂化作用，为从简单价键理论 角度解释和计算7。：H和vcH提供了一种简便直观的方法． [关键词】耦合常数；伸缩频率；最大重迭对称性分子轨道；自然杂化轨道 641 150·30 [中图分类号]0 【学科代码】 [文献标识码]A O引言 核自旋耦合常数和键伸缩频率2个特征参量对研究分子结构特征、原子间的成键以及相互作用情 况具有重要意义．因此，出现了大量有关核自旋耦合常数和键伸缩频率的理论计算和实验研究的报 道11-10J．理论方法计算的结果对研究实验值的变化趋势是有价值的，但定量地预测实验的耦合常数和伸 缩频率必须利用大基组、高级别从头算方法进行计算¨1|．这种含大基组、高级别的从头算法仍得不到很 好的结果，且无法用于大分子的计算【7]．因此，发展准确、可靠的半经验的计算方法仍是一种行之有效的 阐述了核自旋耦合常数和伸缩频率与原子的杂化轨道s成分之间的简明关系，得到1Jc．和vcH的具体计 算公式，并给出了不同化学环境下的C—H键耦合常数和伸缩频率的计算值． I基本关系式 化相关的思想，并基于耦合常数主要决定Ramsey所表述的Fermi接触项的假定，耦合常数．，应与相关原 子的杂化轨道s成份成正比，因此对于直接键连的原子A_B，其耦合常数_，AB与杂化轨道的s成分间有 一简单的关系式(MP型)： ，AB=口(w。)A(ws)B+b． (1) 式中a和b为参数；(Ws)A和(地)B分别为耦合原子A和B的原子杂化轨道的s成分． 收稿日期：2009．12．24 联系人简介：黄荣谊(1975．)，男，硕土=，副教授，从事量子化学和功能配合物研究． E-n词：aqhuangTy@yahoo．∞ 286 分子科学学报 第26卷 ，cH=a(妣)c+b； (2) 式中(蛾)c是C原子用于形成c—H键的杂化轨道的s成分百分数，n和b为实验数据拟合参数． 系式[10，17】： pcH(KcH)=k，cH+Z， (3) 式中||}和z为实验数据拟合参数．将(2)式代入(3)式即可得到直接由C—H键结构特征的原子杂化轨道 成分计算C—H伸缩频率的如下近似关系式： pcH=K(蚍)C+三． (4) 式中K和J[，同样是实验拟合的参数． 2计算结果与讨论 采用PIVl3级别上的最大重迭对称性分子轨道方法对系列碳氢化合物进行几何优化，并计算了各分 子的单电子密度