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第四章 分子结构II休克尔分子轨道理论Hückel Molecular Orbital Theory Hückel Molecular Orbital Method—HMO 1931年Hückel提出一种计算共轭体系电子能量的简单方法 作为一种简单分子轨道理论，HMO极其粗略，但HMO计算简单，因此在历史发展中，它在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质上取得了巨大的成功，得到了大量的有意义的知识和成果 由HMO所引出的一些分子参量(如电荷密度、键级、自由价等)在化学理论研究与应用中都很有价值 HMO可简单计算又可实际应用的，作为分子轨道理论教学的入门内容 Erich Hückel(1896-1980) §4.1 共轭体系和共轭效应 4.1.1 共轭体系 原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠形成共轭键，叫大键 nm (m电子数，n原子轨道数) 共轭体系稳定存在的条件— m2n 正常大键：m=n 多电子大键 m n 与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子 一些无机分子及离子 缺电子大键 m n 4.1.2 共轭效应 共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等 萘1010 苯66 丁二烯44 氯乙烯 34 CO3= 46 烯丙基阳离子32 §4.2 休克尔分子轨道理论 4.2.1 HMO法的基本内容 1. 承认分子轨道理论的全部内容： 即单电子近似，单电子的空间波函数为分子轨道(MO) LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级 电子排布符合能量最低原理、Pauli原理和Hund规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件 2. Hückel基本假定  分离：把电子视为是在 键形成的分子骨架上运动，忽略 电子间的直接相互作用，只研究 电子的分子轨道和能级 对三个积分的简化 Hii= 数学基础：行列式求值 二阶 三阶 三阶 Aij为代数余子式 Aij=(1)i+j Aij Aij为余子式 n阶行列式 按第一行展开 按任意行展开 按任意列展开 4.2.2 用HMO处理丁二烯 1. 求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ： 设4个碳原子已归一化的2pz原子轨道依次为1、2、3和4，则分子轨道尝试变分函数为： 变分法得久期方程组如下： 休克尔假设 化简 两边同除 各原子轨道的系数有非零解的必要条件： 久期行列式 x4  3x2 + 1 = (x2 + x  1)(x2  x  1) = 0 x = 1.618, 0.618 能级： E1= + 1.618 (x1 =  1.618) E2= + 0.618 (x2 =  0.618) E3=  0.618 (x3 = 0.618) E4=  1.618 (x4 = 1.618) 将x1=  1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1 有：1=c11+1.618c12+1.618c13+c14 根据1归一化条件 得： c1=0.372 利用c2 、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724 1 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724 2= 0.6021 + 0.3722  0.3723  0.6024 3= 0.6021  0.3722  0.3723 + 0.6024 4 = 0.3721  0.6022 + 0.6023  0.3724 E1= + 1.618 E2= + 0.618 E3=  0.618 E4=  1.618 求解结果 2. 解的讨论 电子组态为1222 离域键的总能量为 ED = 2E1 + 2E2 = 4 + 4.472 离域键键能 E = 4  (4 + 4.472 ) = 4.472 定域键(不考虑离域，两个乙烯)总能量 EL = 4( +  ) = 4 + 4 离域能(Delocalization Energy) ED = EL  ED = 0.472 垂直键轴节面越多，能量越高 分子轨道波函数图形 分子平面—节面 —分子轨道特点 丁二烯分子轨道 具有对称性 A A A A S S S S