.12、有机化学：羧酸6H.pptVIP

* 分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，可失水生成高级酸酐。从形式上看，反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 * * 卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以用来制备其他的取代酸。 * 当羧酸分子中同时含有碳碳双键时，利用四氢铝锂或硼氢化钠作还原剂，反应只发生在羧基上。 * 从发酵制取的食醋中可获得乙酸。不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如：苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。 * 1.1 常用的氧化剂：高锰酸钾、铬酸或硝酸；或者臭氧化法（烯烃臭氧化后直接水解，水解时不加还原剂）。 1.2 常用的氧化剂：高锰酸钾、铬酸等。再者，康尼查罗的反应的应用。 1.3 甲基酮（或甲基仲醇）的卤仿反应，可生成少于一个碳原子的羧酸；酮经贝耶尔-维林格反应，可生成酯或内酯，再经水解可制得羧酸或羟基酸。 1.4 腈的水解法与格氏试剂法的互补关系和注意要点。 * 有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼。 * 羟基酸具有醇和酸的共同性质。 * 丹宁是一类天然产物，存在于许多植物如石榴、咖啡、茶叶、柿子等中，丹宁有鞣皮的作用，即将生皮变为皮革，所以也叫鞣质或鞣酸。 我国四川盛产五倍子。 * 1、阿累尼乌斯酸（Arrhenius 1887，瑞士） 2、在乙醇钠的乙醇溶液中，只含有乙氧基负离子，而没有氢氧根离子。那么乙氧基负离子是酸还是碱呢？ 3、在水溶液中存在H3O+，在醇溶液中存在ROH2+，在氨溶液中存在NH4+，都不是游离的H+。 4、氨（NH3）、胺（RNH2）等是碱，但分子组成中并不存在OH-，只是在水溶液中间接地生成OH-离子。 * 1、布朗斯特（Bransted，1923，丹麦） * 1、路易斯（Lewis ，1923）酸碱理论 2、酸碱的中和作用实质是形成配价键产生酸碱加合物 * 1、例如：醇、水等分子。 2、Pearson的硬软酸碱理论（简写HSAB） 硬酸：接受体的原子小，带正电荷多，价电子层里没有未共用电子对。其电负性高，可极化性低，即外层电子抓得紧。 软酸：接受体的原子大，带正电荷少，价电子层里有未共用电子对。其电负性低，可极化性高，即外层电子抓得松。 硬碱：给予体的原子电负性高，可极化性低，不易被氧化，即对外层电子抓得紧，不易失去。 软碱：给予体的原子电负性低，可极化性高，易被氧化，即对外层电子抓得松，容易失去。 规律：“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。” γ–卤代酸 δ–卤代酸 * 1、制法 1.1 卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代酸可生成相应的羟基酸。 二、羟基酸（醇酸） ?-羟基酸 * 1.2 羟基腈水解 羟基腈（氰醇）水解可以得到羟基酸。例如： ?-羟基酸 ?-羟基酸 * 1.3 雷佛马斯基（Reformatsky S）反应 α-卤代酸酯首先与锌粉反应生成有机锌化合物，它与格氏试剂相似，能与醛酮作用，所生成的加成产物经水解后可得到β-羟基酸。例如： α-卤代酸酯 ?-羟基酸 * 2、化学性质 2.1 酸性 由于羟基的-I 效应，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。例如，乳酸的酸性 丙酸 。 2.2 ?-羟基酸的氧化 ?-羟基酸中的羟基比醇分子上的羟基易被氧化。 丙酮酸 * 2.3 α-羟基酸的分解反应 2.4 受热失水反应：因羟基和羧基有相对位置的不同，其可以有不同的失水方式。 ?-羟基酸 半交酯 内交酯 分子间的酯化反应 * ?-羟基酸 ?，?-羟基酸 （n = 2，3） ?- 或 ?- 羟基酸 环内酯 * 3、重要的羟基酸 酒石酸存在三种立体异构体。其中d-酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内。酒石酸锑钾又叫吐酒石，是医治血吸虫病的一个特效药。 3.1 酒石酸 - OH HOOC-CH-CH -COOH - OH 3.2 苹果酸 HOOC-CH2-CH-COOH - OH 合成的苹果酸为外消体，无旋光性。天然苹果酸为左旋体（ S构型），是合成某些具有生理活性物质的原料。苹果酸可应用于药物、汽水、糖果的制造中。 * 3.3 柠檬酸 又称枸橼酸。存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量可高达6%。它可用于制造药物、汽水、糖果等，也用作金属清洁剂，媒染剂等，亦是生物代谢的一种重要中间产物。柠檬酸既可从植物原料中提取，也可由糖（如薯片）经发酵制得。 HO-C-COOH CH2COOH CH2COOH 3.4 乳酸 乳酸具有消毒防腐作用。乳酸钙是补充体内钙质的药物，乳酸钠在临床上用作纠正酸中毒。乳酸还大量用于食品、饮料工业。 * 3.5 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 又名