氢氟醚143m分析方法的研究.docxVIP

氢氟醚HFE-143m色谱分析方法的研究曾昌华李峰杨会娥张文庆张慧(中化近代环保化工(西安)有限公司，西安 710201)摘要：建立氢氟醚(hydrofluoroethers，缩写HFEs)中HFE-143m进行气相色谱定量分析的方法。使用分析永久性气体毛细管色谱柱A、热导（TCD）检测器对其进行气相色谱定量分析，并用色质联用仪及保留时间对照法对各组分进行定性分析。实验结果显示，生产HFE-143m过程中的各物质标准偏差小于0.0090%，变异系数小于0.0150%。该法可作为HFE-143m产品纯度的测试方法，并满足一般工业分析的要求。关键词：氢氟醚；HFE-143m；气相色谱；定量；定性前言作为第三代氯氟烃(chlorofluorocarbons，缩写CFCs)替代品的一个重要发展方向，氢氟醚(hydrofluoroethers，缩写HFEs)是一种新型的CFCs替代品，其ODP为零，GWP较低，且大气停留时间很短，被认为是CFCs的理想替代品之一，主要用于制冷剂和清洗剂。日本政府为了开发新一代HFEs制冷剂，专门组织了国家项目，并且取得了阶段性成果。试验结果表明，由于环境性能好(零ODP和低GWP值)、相近的正常沸点、低毒性和弱可燃性，以及较好的材料相容性，HFE-143m可望成为潜在的替代CFC-12和HFC-134a的新型制冷剂，广泛应用于家用冰箱、冷柜和汽车空调。[1～5]目前关于HFE-143m的合成研究文献有所报道，但对其分析测定方法的报道却几乎没有，迄今为止，文献中只报道了采用密度泛函理论方法对二甲醚和几种氢氟醚几何构型以及分子的谐振频率和红外吸收强度的计算[6]。但是气体红外光谱法在运用中受到的限制较多，如仪器分辨率要高、样品的制备须准确计量其分压、受环境因素影响较大，分析偶然误差较大等。而采用氢火焰检测器、毛细管色谱法来测定HFE-143m中间产物和产品的纯度，能够快速、高效、准确地定量分析出结果，并用色质联用仪对杂质进行定性分析。1试验部分1.1仪器与试剂气相色谱仪：Agilent6890N，Agilent气相色谱化学工作站软件，全中文图形化，填充柱进样口，隔垫吹扫，分流/不分流进样口，配FID、TCD检测器，美国Agilent公司。气相色谱-质谱联用仪：Agilent6890N-5973MS，色谱仪部分：分流/不分流毛细管进样口，质谱仪部分：EI离子源、四极杆质量分析器、长寿命电子倍增管检测器；附件：GC/MS接口，初级真空泵与分子涡轮泵两级真空装置； Agilent MSD化学工作站软件,全中文图形化；NIST谱库；美国Agilent公司。样品：试样样品。1.2分析条件选择1.2.1试验所用色谱柱选择COF2与三乙胺等原料在液相高压反应下生成HFE-143m[7～9]。色谱柱对分析样品的组分分离有重要的影响。用气袋取其气相产物，进行样品分析，选择适当的定性和定量分析方法。本分析方法选择色谱柱，以HP-1301、HP- Al2O3/S、GS-GasPro和毛细管色谱柱A 4种极性有所差异，但都是用于分析卤代烃的毛细管色谱柱，进行了分离试验。HP-1301是低/中等极性，由6%氰丙基苯基聚硅氧烷与94%甲基聚硅氧烷键合交联色谱柱，由于极性较强分离情况不好，所有物质都集中在1.5 min之间出峰（见图1），峰形不好，分离度差。HP- Al2O3/S弱极性的硫酸钠脱活的氧化铝色谱柱，分离情况较好，但是没有出甲醚峰且CO2峰影响基线不平稳（见图2）。GS-GasPro独特的键合硅胶PLOT弱极性色谱柱，分离情况较好，但是没有出甲醚峰（见图3）。毛细管色谱柱A由聚苯乙烯多孔聚合物单体作为涂渍固定相，可用于分析C1到C3异构体、C1到C12的烷烃、CO2、甲烷、CO、氧化物、硫化物和溶剂等的优异的色谱柱，分离效果好，且出的峰也多（见图4），故选用毛细管色谱柱A。图1 使用HP-1301色谱柱样品的总离子流图图2 使用HP-Al2O3/S色谱柱样品的总离子流图图3使用GS-GasPro色谱柱样品的总离子流图1.2.2分流比的影响：分流进样常因载气回流转动和分流方式等问题，引起样品失真，重现性差。分流比太大，不利于样品汽化，灵敏度低，分流比太小，汽化残存样品不能尽快排除，峰形拖尾严重，分离差。因此，通过多次实验，选用分流比15：1，获得较好的分离和重现性。1.2.3检测器的选择氢火焰离子化检测器（FID）是典型的质量型检测器，它几乎对所有的有机物都有响应，而对无机物、惰性气体或火焰中不解离的物质等无响应或响应很小。热导池检测器（TCD）是典型的浓度型检测器，它是一种结构简单、性能稳定、线性范围宽、对无机、有机物质都有响应、灵敏度适宜的检测器。因为143m制备过程中产生大量的CO2气体，所以只能采用TCD才能真实的反