关于甲甲酯装置酯化单元蒸发釜内沥青质产生原因探析.docVIP

关于甲甲酯装置酯化单元蒸发釜内沥青质产生原因探析摘要：吉林石化公司丙烯腈厂第一甲甲酯车间在生产过程中装置酯化单元的最后两个酯化釜内经常存在大量黑色沥青质，其粘稠的物理性质极易造成管路的堵塞，给安全生产造成隐患，本文针对沥青质的组成结合高分子聚合物的生成机理对其产生原因进行分析。 关键词：甲甲酯、沥青质、分析 1.概述 丙烯酸树脂自1927年由RohmHaas公司工业化生产以来，发展到今天已是类型最多，综合性能最强，通用性最强的一类合成树脂材料，与其它合成高分子树脂相比，丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，紫外光照射不易分解和变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好;耐腐蚀，有较好的耐酸碱油脂洗涤剂等化学品玷污及腐蚀性能。甲基丙烯酸甲酯就是这类产品中的重要一种，其产量已经占到全部丙烯酸树脂产品的一半以上。 第一甲甲酯装置酯化单元的后段B-509、B-530两个酯化釜内经常出现大量黑色的粘稠状沥青质， 在装置现场观察，沥青质主要从B-509酯化釜中开始出现，在B-530酯化釜中大量聚集。从其外观上看，沥青质为黑色、粘稠状物质，在100℃以上的高温段有一定的流动性，可在一定程度内拉丝，温度降低后形成黑色固体，断面较平整，可观察到有少量细小的晶状物质夹杂在其中。由以上物理性质可以判断出沥青质应为以高分子聚合物为骨架，并有无机/有机小分子晶体夹杂在其中的混合物, 一旦控制不当极易造成管路堵塞，给安全生产造成威胁。 2.原因分析 结合装置的各种原料考虑，判断沥青质主要为丙烯酸酯类聚合物经氧化或高温炭化后形成的。 沥青质的来源只有两种可能，第一种是由上段生产装置带入，第二种是在酯化单元内生成。我们先来讨论第一种可能：酯化单元首釜B-507的物料来源有四个，分别是从上段酰化单元酰胺加热器W-503内溢流而来的甲基丙烯酰胺硫酸盐、从甲醇罐V4301内经P4301打入的甲醇、废酸蒸馏回收罐B-531内经P-509打入的工艺水和粗酯塔K-501的回流液。经过对酰胺加热器W-503溢流口物料的稀释发现，基本上没有黑色物料的出现，即使有，数量也很少，与B-530酯化釜内出现的大量沥青质相比相差很大。从V4103罐内引入的甲醇不可能含有聚合物。废酸蒸馏回收罐B-531内的工艺水和从粗酯塔K-501回流的冷凝液中通过观察也没有黑色的沥青质，即使存在聚合物也是分子量不大的低聚物。其中含有阻聚剂，残存有活性自由基的可能性非常小。那么沥青质的产生就只能是第二种途径在酯化单元内产生。前面已经讨论过，沥青质应为丙烯酸酯类聚合物。丙烯酸酯类聚合物的聚合机理基本上都是自由基聚合，而自由基聚合反应的引发条件主要分三种［1］ ：第一种为热分解型引发剂引发。在装置内不但不存在此类引发剂而且还有一定浓度的水相阻聚剂对苯二酚，显然这种引发条件不可能成立。第二种是氧化还原型引发，其机理是利用还原剂和氧化剂的电子转移所产生的自由基引发单体聚合反应。这种引发在40℃左右的低温段就可以发生。酯化单元内任何一个釜内的温度都大大超过此温度，而沥青质只出现在酯化单元末段也说明在装置内发生这种引发的可能性不大。那么就只剩下可能性最大的第三种引发方式——热引发。热引发是指不用引发剂而直接加热单体，由单体活化氢原子转移而产生自由基，进而引发聚合反应的发生。在装置内B-509和B-530酯化釜内的温度均在120℃以上，显然如此高温足以产生引发所需的活性自由基。由以上讨论可以确认以下结论：在酯化单元B-509和B-530酯化釜内产生的黑色沥青质主要是由于在高温下产生的活性自由基引发聚合而产生的。 明确了沥青质产生的途径，我们接下来讨论如何控制它的生成。沥青质在B-509酯化釜内开始出现，说明在上一级酯化釜B-508酯化釜内聚合反应已开始发生，即B-508酯化釜的温度已经可以产生引发聚合反应的活性自由基，等到物料流至B-509、B-530酯化釜中时，在各种条件的影响下，沥青质迅速增多，具体讨论如下： （1） 分子量的影响 随着聚合时间的延长，聚合物的分子量迅速增大，即沥青质的粘度迅速增大，高分子链末端活性自由基的活动范围也随之迅速减小，两条高分子链末端发生双基终止反应的可能性也随之降低。 （2）溶剂的影响 对于沥青质来讲从相似相溶的原理考虑甲甲酯单体所在的有机相应为其良溶剂。随着蒸发及聚合反应的进行，体系中的甲甲酯单体快速减少，这就造成沥青质中高分子链的活动范围大大减小，同时聚合物无规线团的卷曲程度、纠缠程度也迅速增大，极大的限制了末端活性基团的活动范围，降低链端活性自由基发生双基终止反应的速度。 （3）温度的影响 较高的温度蒸发了大量的水，从而将甲甲酯单体带出，但其负面效应同样明显。前面已经讨论过在B-508酯化釜内已经可以