第十八章质谱法MassSpectrometryMS.DOCVIP

第十八章 质谱法(Mass Spectrometry, MS) 应用： 质谱是应用最为广泛的方法，它可以为我们提供以下信息： 样品元素组成； 无机、有机及生物分析的结构---结构不同，分子或原子碎片不同(荷质比不同) 复杂混合物的定性定量分析------与色谱方法联用(GC-MS)； 固体表面结构和组成分析-----激光烧蚀等离子体---质谱联用； 样品中原子的同位素比。 历史： 1813年，Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24N两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。在30年代末，由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏(fractional distillation)的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率(refractive index)的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初开始将MS用于石油工业中烃的分析，IR等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。80年代，非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代，由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行其道。 第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 离子源轰击样品 带电荷的碎片离子 电场加速(zeU) 获得动能() 磁场分离() 检测器记录 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，v为电子运动速度。 二、质谱仪性能指标 1、质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位： 1u=1.66054(10-27kg/12C原子 如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2) 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为： 可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以下式表示： W0.05表示峰高5%处的峰宽。 三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。 1、真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝； 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； 干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 2、进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。 进样方式： 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示 注入样品(10-100(g)---贮样器(0.5L-3L)---抽真空(10-2 Torr)并加热---样品蒸分子(压力陡度)---漏隙---高真空离子源。 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm(6mm i.d.,末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。 色谱进样系统：将在GC-MS联用中介绍 3、电离源(室) 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。 分类： 气相(Gas-phase source)---先蒸发再激发，oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸(Desorption source) ---固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 此外，还可将离子源大致分为硬源(离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息)和软源(离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息)。 因此，可据分子电离所需能量不同可选择不同电离源。 常用离子源介绍 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI) 作用过程：采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子： M + e M+ +2e M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。EI的作用原理如图所示： 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)---高能电子---冲击样品---正离子 垂直方向：