第三章酸碱滴定4(new).ppt

* * * * 73 第三章 酸碱滴定法 第六节 酸碱滴定法基本原理 * 一、滴定曲线的作用 高精度的滴定曲线，可以用于获得 任何滴定状态时溶液的pH； 滴定突跃； 终点误差； 准确滴定判别 * 二、多元弱酸（碱）的滴定 Ka1csp ? 10-8 （第一级离解的 H+ 可被准确滴定） Ka2csp ? 10-8 （第二级离解的 H+ 可被准确滴定） Ka1/Ka2 ? 106 （两级离解的 H+ 互不干扰） H3PO4 → H2PO4- (pHsp = 4.7, 甲基橙) H2PO4- → HPO42- (pHsp = 9.7, 酚酞) Na2CO3 → HCO3- (pHsp = 8.3, 酚酞) HCO3- → H2CO3 (pHsp = 3.4, 甲基橙) 属于“准确滴定判别”，系统分析见后 不完全正确 * 四、酸碱滴定终点误差 终点误差的定义 终点误差的作用 滴定终点（end point, ep）和化学计量点（stoichiometric point, sp）不一致，由此导致的误差称为终点误差（titration error） 判断指示剂是否可用 * 直接推导 记住公式 四、酸碱滴定终点误差的计算 Vtitrant, ep为几何，则体系的 pH 是 pHep 问题转化为求解酸碱体系的 pH 值。 计算步骤 滴定至终点和计量点时加入滴定剂的体积 计算中令R = Vep / Vsp，则Et = (R – 1)*100 可以减少一个变量。 * 四、酸碱滴定终点误差实施步骤 以Vsp和Vep分别表示滴定剂在化学计量点和滴定终点时的加入体积 列出终点时的CBE 用Vsp表示出被测物溶液的体积， 以 0.1000 mol?L-1 的 NaOH 滴定同浓度的 HAc，以甲基红为指示剂，pHep = 5.0，计算终点误差。 [Na+]ep + [H+]ep = [Ac-]ep + [OH-]ep 被测物溶液体积等于Vsp 终点时溶液体积等于Vep + Vsp 通过体积定义式获得终点误差 根据指示剂，确定 [H+]ep 化简CBE，得到Vsp与Vep的关系 [H+]ep = 10-5 示例 步骤 　　　　　　　　　　　　　　 进而以Vsp和Vep表示出终点时溶液的总体积 * 四、酸碱滴定终点误差例题 例 1 以 0.1000 mol·L-1 的 NaOH 滴定 0.1000 mol·L-1 的 H3PO4，以甲基橙为指示剂，pHep = 4.4（第一计量点），计算终点误差。（p72） 例 2 以 0.1000 mol·L-1 的 NaOH 滴定 0.1000 mol·L-1 的 HCl 和 0.2000 mol·L-1 的 H3BO3，以甲基红为指示剂，pHep = 5.0，计算终点误差。 * 五、“准确滴定判别”介绍 目测确定终点的方式存在不确定性。一般认为，这种不确定性导致 pHep 偏离 pHsp 0.2 个单位。 即使指示剂恰好在化学计量点变色，目测的不确定性也会导致终点误差。该终点误差是滴定方案的最小误差。 如果该终点误差超出了滴定分析的误差允许范围（一般是 ?0.1%），那么滴定方案无效。 上述内容即为“准确滴定判别”。 “准确滴定判别”可以视作滴定方案的一种“资格审查”，只有通过审查，才可以进一步研究。 * 五、“准确滴定判别”实施步骤 设滴定剂是同浓度的 NaOH 或者 HCl 溶液 计算 [H+]sp [H+]ep = [H+]sp100.2 (或者[H+]ep = [H+]sp10-0.2)* 计算终点误差 判断相应的终点误差是否超出允许范围 *多数情况下，两种终点误差大小相同，符号相反。但是，也有例外。 * 五、“准确滴定判别”例题 例 1 能否准确滴定 0.10 mol·L-1 的弱酸 HB 溶液？（Ka = 1.8 x 10-4） (Et = -0.0032%) 设滴定剂是同浓度的NaOH。[H+]sp = 5.989?10-9, [H+]ep = 9.492?10-9。 例 2 对于分析浓度为 0.10 mol·L-1 的H3PO4溶液，能否准确滴定各级离解的H+？（Ka1 = 7.6 x 10-3 ; Ka2 = 6.3 x 10-8; Ka3 = 4.4 x 10-13 ） 设滴定剂是同浓度的NaOH。 [H+]sp1 = 2.038?10-5, [H+]ep1 = 3.230?10-5。Et = -0.29% [H+]sp2 = 2.162?10-10, [H+]ep2 = 3.427?10-10。 Et = -0.16% [H+]sp3 = 6.648?10-13, [H+]ep3 = 1.054?10-12。 Et = -12.0% * 五、“准确滴