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* * 第五章 重排反应 Rearrangement Reaction 第五章 重排反应 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 第一节 从碳原子到碳原子的重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a) 卤代烃 Ag+ AlCl3 (b) 含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H+ (-H2O) 2 迁移基团迁移顺序 反应实例 二 频纳醇重排（Pinacol） 机理: 1 四取代邻二叔醇的重排 (a)四个取代基相同,单一产物 (b)对称 得单一产物 (C) (d) (e) 羟基位于脂环上的邻乙二醇重排 Semipinacol 重排 三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排 机理： 特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t- BuOK)得酯 ②酮的结构 实例： 四 Favorski (法沃尔斯基）重排 α-基团迁移到卤素位置 机理: 五 Wolff（沃尔夫）重排 Arndt-Eistert反应 α-重氮酮重排成乙烯酮 阿恩特-埃斯特尔特（Arndt-Eistert）合成 第二节 由碳原子到杂原子的重排 一 Beckmann重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理: (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题 (2)肟的结构 芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 2 Hofmann重排 酰胺在次卤酸盐（如Br2/NaOH)的作用下，重派后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。 机理: 当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 当酰胺基的α-碳上有手性，重派后，构型不变 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环 二元酸的酰亚胺 Curtius （库尔悌斯）反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺： 反应机理 Schmidt （施密特）反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和相比，本反应胺的收率较高。 反应机理本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体 *