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甲醇催化羰基化制乙酸工艺的发展 赵文国 Advances in the Industrial Production of Acetic Acid via Carbonylation of Methanol 摘要： 甲醇催化羰基化是目前世界上工业生产乙酸最主要的方法，用这一工艺生产的乙酸占世界乙酸总产量的60 %以上。目前甲醇羰基化法主要工艺有BASF工艺、Celanese公司改进的Monsanto工艺和BP公司的CativaTM工艺。然而，这些工艺还都有各自的不足，仍有待改进。 关键词：甲醇，乙酸，羰基化，催化 Abstract: Catalyzed carbonylation of methanol is the most significant method for the production of acetic acid. More than 60 % of the global acetic acid is produced via this method. Nowadays, methanol carbonylation methods used in the industrial production of acetic acid include BASF method, advanced Monsanto-method by Celanese and CativaIM method by BP chemicals limited. Nevertheless, all these methods have their disadvantages respectively, thus, improvements ought to be carried out. Key words: methanol, acetic acid, carbonylation, catalyze 乙酸又名醋酸或冰醋酸，是最重要的有机化工原料之一，广泛用于合成纤维、树脂、乙酸酐、醋酸乙烯酯以及用作生产聚酯纤维的溶剂。工业上，合成乙酸的起始原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。 最初，乙酸是通过乙醇的有氧发酵制得的，直到现在这仍然是制醋的主要方法。第一个商业化乙酸的生产过程是基于乙醛的氧化。但是，该工艺要以有机汞作为催化剂，这带来了严重的环境问题。20世纪50年代，随着石油化工的发展，生产乙酸的原料转向了乙烯。在20世纪50年代和60年代，开发出了正丁烷和石脑油氧化制乙酸的工艺。通过这些正构烷烃直接氧化制乙酸的厂家主要有Celanese公司(通过正丁烷氧化)和BP公司(通过石脑油氧化)。然而，这些工艺乙酸的产率都不高，在40-50 %，并且会产生大量的氧化副产物，例如甲酸、异丙酸等等，使得产品的分离变得复杂，而且成本很高。后来随着甲醇羰基化法生产乙酸工艺的改进和完善，甲醇羰基化法成为乙酸工业生产最主要的方法。 目前世界上生产乙酸采用的方法有乙醛氧化法、丁烷和石脑油氧化法以及甲醇羰基化法。其中低压甲醇羰基化法是20世纪60年代开发出的最先进的方法。目前采用甲醇羰基化法生产的乙酸总量占世界乙酸总产量的60 %以上[1, 2]。 由于甲醇羰基化合成乙酸的反应活化能非常高，必须在催化剂作用下才能实现。羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应的工艺技术的开发。 磷酸催化体系是最早开发的甲醇羰基化催化体系之一。早在1926年，Celanese公司就申请了这方面的专利[3]。以磷酸或酸性磷酸铝(AlPO4·12H3PO4)为催化剂，对甲醇进行羰基化。一个典型的反应过程是，将100-180 大气压的CO鼓泡到含有5-20 %水的甲醇中，然后该混合物流经反应区，反应区温度300-400 oC。反应区内充满碳或者石磨浸制的磷酸或者酸性氧磷酸铝。该过程，如果使用大大过量的CO，则水比可以非常低，或者不使用水。后来，在1928年，Celanese公司改进了这一工艺[4]，以含有0.2-0.5 %金属铜的焦磷酸为催化剂，反应压力100-160大气压，温度285-315 oC。这是首次在催化剂中加入促进剂。促进剂也可以是甲酸铁或者甲酸锰[5]。该公司还同时申请了美国专利[6-8]。该催化体系需要使用大量的磷酸，并且反应温度和压力都很高，未得到大规模的工业应用。 20世纪30年代，Du Pont公司开发了一系列通过甲醇、甲基卤和二甲醚等在三氟化硼的催化下进行羰基化生产乙酸的工艺[9-13]。特别地，对于甲醇，BF3的用量为20-50 %，反应温度为180-275 oC，反应压力为350-700大气压。反应基于原料甲醇产生7.3 %游离的乙酸酯和60 %的乙酸与三氟化硼的加成产物。该工艺过程反应温度和压力都过高，并且需要大量