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FRIPP焦化石脑油加氢技术开发及工业应用 摘 要：介绍了抚顺石油化工研究院开发的焦化石脑油加氢技术，对目前焦化石脑油单独加氢遇到的问题进行了分析，提出了保证焦化石脑油加氢装置长周期运转的方法。在广州分公司的工业应用表明，采用抚顺石油化工研究院焦化石脑油加氢成套技术，装置连续运行23 个月，运转周期比以往提高4 倍，反应床层压差仍保持在0.03 MPa，没有出现波动，彻底解决装置由于反应床层压差上升过快需要频繁停工消缺的问题。 关键词：焦化石脑油 焦化汽油 加氢 长周期 捕硅剂 结焦 压降 前 言 延迟焦化已成为我国重质油加工的重要手段，2007年中国石化开工的延迟焦化装置实际加工能力达到30 Mt/a，总加工量30.17 Mt，占当年中国石化原油总加工量的18.15%。延迟焦化过程汽油收率平均为15.30%，而这些焦化汽油含有较高含量的硫和烯烃等杂质，稳定性差，并不适合作为车用汽油，但焦化石脑油经加氢处理后可用作乙烯裂解、化肥及重整等单元焦化石脑油本身含有较高的烯烃、胶质等杂质，要作为乙烯裂解、化肥及重整等单元用原料，必须首先进行加氢精制。在焦化石脑油加氢精制过程中，一方面，由于焦化石脑油中二烯烃含量高，容易在换热器和反应器顶部聚合结焦造成装置压降快速增加使装置单次开工周期短（一般小于6 个月）；另一方面，由于上游焦化装置添加含硅消泡剂，硅造成装置单次开工周期短。 广州分公司加氢B焦化石脑油加氢装置，该装置在2007年之前经常由于反应器床层压差升高问题而停工。据统计，该装置从200年到2006年，因为反应器床层压差超高而停工消缺6 次，平均2 次。停工消缺同时造成对上下游车间的影响并因此造成处理量下降，严重影响炼厂的安全、稳定生产。μg/g以上。 焦化石脑油含有大量的烯烃、二烯烃、焦粉，实际胶质含量也较高。安庆分公司焦化石脑油烯烃含量达到29.6%，二烯烃含量达到5%，实际胶质达到15 mg/100 mL；金陵分公司焦化石脑油烯烃含量达到38.6%，二烯烃含量达到3.3%，实际胶质达到12 mg/100 mL。这些数值都大大高于同等馏程的直馏石脑油。焦化石脑油馏程较低，因此，其中含硫组分主要是容易脱除的硫醇硫和噻吩硫。硫醇硫占51%，噻吩硫占42%，硫醚和二硫化物含量较少。焦化石脑油中硫、氮、芳烃、烯烃的含量随馏分切割点上升而变化。抚顺石油化工研究院对这方面进行了研究，结论如下。 从图1和图2可以看出，随着馏分变重，焦化石脑油硫、氮含量逐步增加。另外，从图3可以看出，焦化石脑油芳烃含量分布也遵循相同的规律，馏分越重，芳烃含量越高。 2 焦化石脑油加氢面临的主要困难 为了给乙烯裂解、化肥及重整等单元原料μg/g以上，这些硅沉积到加氢精制催化剂上将导致催化剂不可逆失活。因硅中毒而失活的催化剂不能通过常规的烧炭方式再生。根据研究，硅沉积到催化剂上将导致明显的失活，而这种失活对比表面积较小的催化剂来说更严重。如图5所示，图中催化剂a与催化剂b的比表面积之差Sa－Sb=100 m2/g。当催化剂硅中毒失活后，活性下降，要达到要求的脱硫脱烯烃效果和既定的处理量，就必须提高反应温度，这将导致催化剂失活速率更快，同时将导致烯烃等物质结焦加快。 焦化石脑油加氢过程的另一个问题是床层压降上升过快。工业装置上压降通常在2 个部位产生:换热器和反应器上部。 反应器上部的压降主要是由于烯烃、胶质等不饱和物质在催化剂上缩合结焦而产生，这与原料中的烯烃、二烯烃、胶质含量关系很大。换热器部位的压降则主要是由于二烯烃、胶质和来源于焦化塔的焦粉在受热的情况下发生自由基链反应聚合而产生，这与原料的管理有关系。焦化石脑油原料在罐区储存时间过长，原料会接触空气含有一定的溶解氧，原料中的烯烃在常温常压条件下聚合形成能溶解于石脑油的低聚物。经加热炉和换热器后，在较高温度下这些溶解氧、硫、氮等杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应形成高分子聚合物，从而造成严重结垢。换热器部位的结垢直接导致该部位的压降升高。此外，这些结垢被原料冲刷和携带，进入反应器顶部，部分堆积在分配盘上，部分进入催化剂床层。此时将加剧反应器上部的压降上升。分析数据还表明，设备腐蚀产生的硫化铁等杂质也沉积到分配盘等部位。 3 FRIPP焦化石脑油加氢技术 通过对焦化石脑油原料及其加氢过程的分析，FRIPP推出了成套的焦化石脑油加氢技术。 3.1 高容硅能力的捕硅剂 原料中的硅会导致加氢精制催化剂快速失活，因此，最好的办法是采用高容硅能力的捕硅剂。捕硅剂能够捕集原料中大部分硅，避免下游催化剂因硅中毒失活。FRIPP开发的高容硅能力捕硅剂FHRS-1，相对活性比常规加氢精制稍低，但容硅能力是常规催化剂的4倍，如表1和表2。 表1 FHRS-1加氢捕硅催化剂与常规催化剂的活性对比