四核铜簇合物［cu4pyims4］·4h2o·4ch3oh的合成-应用化学.pdfVIP

第２８卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．３ ２０１１年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１１ 四核铜簇合物［Ｃｕ（Ｐｙｉｍｓ）］·４ＨＯ·４ＣＨＯＨ ４ ４ ２ ３ 的合成、晶体结构及电催化性能 ａ，ｂ ｂ，ｃ ｂ ｂ ａ 王明艳 　许兴友 　马卫兴　曹志凌　杨绪杰 ａ ｂ ｃ （南京理工大学化工学院　南京；淮海工学院化学工程学院　连云港２２２００５；淮阴工学院　淮阴２２３００３） 摘　要　室温下以４（３吡啶基）２巯基咪唑（ＰｙｉｍｓＨ）和Ｃｕ（ＣｌＯ）·６ＨＯ为原料，在甲醇介质中制备了四 ４ ２ ２ 核铜簇合物单晶［Ｃｕ（Ｐｙｉｍｓ）］·４ＨＯ·４ＣＨＯＨ。该簇合物属四方晶系，Ｉ４／ａ空间群。４个亚铜中心离子构 ４ ４ ２ ３ １ － 成１个变形四面体，４个Ｐｙｉｍｓ配体以咪唑环上的Ｎ原子和巯基上的Ｓ原子与亚铜离子配位，其中Ｓ原子以 － 桥基形式同时与２个亚铜离子配位。相邻簇合物分子通过配体Ｐｙｉｍｓ吡啶环上Ｎ３及Ｃ７之间的氢键交互作 用，构筑成三维网状结构。采用简单的滴涂法将该簇合物修饰于玻碳电极表面，簇合物对Ｏ气还原有良好的 ２ 电催化活性，具有作为燃料电池电极材料的潜质。 关键词　铜簇合物，合成，晶体结构，电催化，氧气 中图分类号：Ｏ６４１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）０３０２９００７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００２８２ 燃料电池以其高效率和无污染而备受关注，其中分子氧的催化还原是提高燃料电池工作效率的关 ［１２］ ［３４］ 键问题之一 。金属簇合物对Ｏ气、ＮＯ和一些小分子生物活性物质具有良好的电催化功能 。Ｓ原 ２ 子作为一种软碱，对重金属和过渡金属离子有很强的配位能力，它常以桥联形式配位，作为多配位、多电 子配体，在过渡金属簇合物合成中起着重要的作用。迄今已合成了大量的Ｍｏ（Ｗ）／Ｓ金属簇合物，它们 具有独特的结构和特征性的光、电、磁和催化功能［５－７］。而采用含有Ｓ、Ｎ原子的双齿配体与铜反应合成 多核铜簇合物的报道则较少。本文采用含巯基有机配体 ４（３吡啶基）２巯基咪唑（ＰｙｉｍｓＨ）与 Ｃｕ（ＣｌＯ）·６ＨＯ在甲醇介质中合成了新型簇合物［Ｃｕ（Ｐｙｉｍｓ）］·４ＨＯ·４ＣＨＯＨ，培养了簇合物单晶 ４ ２ ２ ４ ４ ２ ３ ［Ｃｕ（Ｐｙｉｍｓ）］·４ＨＯ·４ＣＨＯＨ，测定了其晶体结构。采用滴涂法将该铜簇合物修饰于玻碳电极表面， ４ ４ ２ ３ 研究了簇合物对Ｏ气还原的电催化作用。 ２ １　实验部分 １．１　试剂和仪器 高氯酸铜、甲醇、磷酸盐和二甲亚砜（ＤＭＳＯ）均为分析纯试剂，实验用水为二次重蒸水。Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ２４００型元素分析仪（美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司）；ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅＢ型傅里叶红外光谱仪（上海珀金埃 尔默仪器有限公司）；ＳｉｅｍｅｎｓＳｍａｒｔ