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实验8 羧甲基纤维素的合成 一、实验目的 了解纤维素的化学改性、纤维素衍生物的种类及其应用 实验原理 天然纤维素由于分子间和分子内存在很强的氢键作用，难以溶解和熔融，加工成型性能差，限制了纤维素的使用。天然纤维素经过化学改性后，引入的基团可以破坏这些氢键作用，使得纤维素衍生物能够进行纺丝、成膜和成型等加工工艺，因此在高分子工业发展初期占据非常重要的地位。纤维素的衍生物按取代基的种类司·分为醚化纤维素(纤维素的羟基与卤代烃或环氧化物等醚化试剂反应而形成醚键)和酯化纤维素(纤维素的羟基与羧酸或无机酸反应形成酯键)。羧甲基纤维素是一种醚化纤维素，它是经氯乙酸和纤维素在碱存在下进行反应而制备的。 由于氢键作用，纤维素分子有很强的结晶能力，难以与小分子化合物发生化学反应，直接反应往往得到取代不均一的产品。通常纤维素需在低温下用Na0H溶液进行处理，破坏纤维素分子间和分子内的氢键，使之转变成反应活性较高的碱纤维素，即纤维素与碱、水形成的络合物。低温处理有利于纤维素与碱结合，并可抑制纤维素的水解，碱纤维素的组成将影响到醚化反应和醚化产物的性能。纤维素的吸碱过程并非是单纯的物理吸附过程，葡萄糖单元的羟基能与碱形成醇盐。除碱液浓度和温度外，某些添加剂也会影响到碱纤维素的形成，如低级脂肪醇的加入会增加纤维索的吸碱量。 醚化剂与碱纤维素的反应是多相反应，醚化反应取决于醚化剂在碱水溶液中的溶解和扩散渗透速度，同时还存在纤维素降解和醚化剂水解等副反应。碘代烷作为醚化剂，虽然反应活性高，但是扩散慢、溶解性能差：高级氯代烷也存在同样问题。硫酸二甲酯溶解性好，但是反应效率低，只能制备低取代的甲基纤维素。碱液浓度和碱纤维素的组成对醚化反应有很大影响，原则上碱纤维素的碱量不应超过活化纤维素羟基的必要量，尽可能降低纤维素的含水量也是必要的。 醚化反应结束后，用适量的酸中和未反应的碱以终止反应，经分离、精制和干燥后的得到所需产品。 羧甲基纤维素是一种聚电解质，能够溶于冷水和热水中，广泛应用于涂料、食品、造纸 和日化等领域。 三、 化学试剂和仪器 化学试剂：95％异丙醇，甲醇，氯乙酸，氢氧化钠，微晶纤维素或纤维素粉，盐酸。 反应监测：0．1mol／L标准NaOH溶液，0．1mol／L标准盐酸溶液，酚酞指示剂，AgNO3溶液，PH试纸。 仪器设备：机械搅拌器，三口烧瓶，酸式滴定管，温度计，锥形瓶，通氮装置，研钵。 四、 实验步骤 纤维素的醚化：将10-20份95％异丙醇和1.64份45％NaOH水溶液加入到装有机械搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气并开动搅拌，缓慢加入1份微晶纤维素(6g)，于30℃剧烈搅拌40 min，即可完成纤维素的碱化。将氯乙酸溶于异丙醇中，配制成75％的溶液，向三口瓶中加入1.14份该溶液。充分混合后，升温至75℃ 五、扩展部分 取代度的测定：用70％的甲醇溶液配制lmol／L的HCl／CH3OH溶液，取0.5 g醚化纤维素浸于20 mL上述溶液中，搅拌3 h，使纤维素的羧甲基钠完全酸化，抽滤，用蒸馏水洗至溶液无氯离子。用过量的标准NaOH溶液溶解，得到透明溶液，以酚酞作指示剂，用标准盐酸溶液滴定至终点，计算取代度，并与重量法进行比较。 取代度：0．162A／(1-0.058A) 其中A为每克羧甲基纤维素消耗的NaOH毫摩尔数。 六、 分析与思考 1．纤维素中葡萄糖单元有三个羟基，哪—个最容易与碱形成醇盐?碱浓度过大对纤维素醚化反应有何影响? 2．二级和三级氯代烃为什．么不能作为纤维素的醚化剂? 3．取代度计算公式是如何得到的?