《有机化学》第五版05章.ppt

(1R,2S) (1R,2R) 若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对称中心，具有手性。存在一对对映体。 (1S,2S) 3 环己烷衍生物 顺-1,2-二甲基环己烷，没有对称面和对称中心，是有手性的。但由于在室温下迅速转环，变成其对映体。 转环 120° 这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面结构式分析考察环状化合物的对映异构。 (1R,2S) 有对称面，无手性 反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的，但不能通过转环变成其对映体。 转环 转环 因此，反-1,2-二甲基环己烷是有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，结论也是有手性。 (1S,2S) (1R,2R) 无对称面或对称中心， 有手性。 1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。 对称面 对称中心 １ 丙二烯型化合物 当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。 sp sp2 sp2 若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。 ２ 联苯型化合物 当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 ３ 其他化合物 当n ≤ 8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。 ２ 对映体的构型式 楔形透视式 对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同，所以需要用构型式来表示。 Fischer投影式 Fischer投影式的书写原则： ①手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示； ②以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方； ③碳链竖放，编号小的碳在上。 Fischer投影式不能离开纸面翻转过来； 使用Fischer投影式注意： 不同 翻转 翻转 在纸面上旋转180°仍为原来的构型； 相同 旋转180° 旋转180° 不同 不能在纸面上旋转90°或270°； 旋转90° 旋转90° 不同 旋转270° 旋转270° 判断Fischer投影式是否相同： ①将Fischer投影式在纸面上平移或旋转180°，得到的构型和原来相同。 ②对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。 1次 2次 ③固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。 １ 构型的R、S命名方法 将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列： R型 S型 a > b > c > d ２ 次序规则 连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。 原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。 —CH3 —H —NH2 —CH3 —D —H > > > —CH(CH3)2 —CH2CH2CH3 > 看作 双键或三键，当作两个或三个单键看待。 > 看作 > > > > 在同等的情况下，有不饱和键的优先。 重键上为其他原子时，同样处理。 ３ 由楔形透视式确定构型 乳酸手性碳上的四个基团：OH > COOH > CH3 > H。 S型 R型 S型 R型 ４ 由Fischer投影式确定构型 (R)-(-)-乳酸 (S)-(+)-乳酸 Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。 (R)-(+)-甘油醛 (S)-(-)-甘油醛 旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。 验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。 这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。 R型 S型 R型 写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。 (S)-3-溴己烷 (R)-3-溴己烷 １ 二个手性碳不同的分子 R R S S S R R S 1 2 3 4 取代基的次序 C2：OH > CHClCOOH > COOH > H C3：Cl > COOH > CHOHCOOH > H 1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为非对映异构体。 非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。 非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。 异构体数目为