过渡金属络合物的电子光谱.ppt

7.4 过渡金属配合物的电子光谱; 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所 显示的颜色是它吸收最少的 那一部分可见光的颜色, 或 者说是它的吸收色的补色。; 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。;7.4.2 配位场光谱;一 自由离子光谱项; 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。; 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。; 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), ; 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 ;奢察爆帐肠这衰窗坍亢况寨珐魔华槛创绦讽朱夷葡值锁灰刚置逆迢腮闰洱过渡金属络合物的电子光谱过渡金属络合物的电子光谱; 其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3F＝A－8B, 3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F;3 光谱支项; 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ;二 自由离子谱项在配位物中的分裂;各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。;1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g; 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。; 这是因为： ●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; ●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； ●d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 ;●而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。; 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。; 由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 ② 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。; Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能