其它羟基化反应.PDF

第四节 其它羟基化反应 一、烃类的氧化-酸解制酚 1．异丙苯氧化-酸解制苯酚 用异丙苯法合成苯酚是当前世界各国生产苯酚最 重要的路线，它以苯和丙烯为原料，在催化剂存在下 首先烷化得到异丙苯，而后用空气氧化得到异丙苯过 氧化氢，最后经酸性分解得到苯酚和丙酮，每生产1吨 苯酚，将联产0.6吨丙酮。因此这条路线的发展规模与 经济效益，与丙酮的销路和价格密切相关。此法的优 点是原料易得，不需要消耗大量的酸碱，而且三废少， 能连续操作，生产能力大，成本低。其基本反应过程 如下： 第四节 其它羟基化反应 当异丙苯氧化时，开始只生成异丙苯过氧化氢， 在许多因素的影响下，如温度、氧化深度、原料异丙 苯的纯度、催化剂的用量、反应器壁的材料等，在氧 化过程中能进一步生成许多氧化副产物。例如： 第四节 其它羟基化反应 异丙苯过氧化是制取苯酚和丙酮过程中的必要过程， 获得最大的过氧化氢收率和尽量减少副产物生成，在整 个生产过程中起十分重要的作用。由于酸性分解是放热 反应，如果温度过高，异丙苯过氧化氢会按其他方式分 解，产生副产物。甚至会发生爆炸事故。因此必须小心 控制酸解温度，一般控制在60～100℃。异丙苯过氧化氢 酸性分解可以使用各种不同的酸，如硫酸、磷酸、对甲 苯磺酸等。如果用硫酸作催化剂时，以80%异丙苯过氧化 氢氧化液在86℃左右进行酸分解反应最好，可利用丙酮 的沸腾回流来控制反应温度。酸解液中约含苯酚30%～ 35%，丙酮44% ，异丙苯8%～9%，甲基苯乙烯3%～4%， 苯乙酮2% 。可以用适当的碱或离子交换树脂中和此溶液， 加入适量水以利于除去无机盐，然后通过分离水洗或通 过蒸馏获得产物。 第四节 其它羟基化反应 2 ．间甲酚的合成 甲酚有三种异构体，其中间甲酚是制备农药的重 要中间体。由于农药需求量很大。六十年代开辟了异 丙基甲苯的氧化酸解法制间甲酚，工业上已有万吨级 装置。此法与异丙苯制苯酚相同。甲苯异丙基化时主 要生成异丙基甲苯，一般不经分离直接进行氧化酸解。 因此涉及到混合甲酚的分离，其总的工艺流程比异丙 苯法制备苯酚复杂的多。其反应式可表示如下： 第四节 其它羟基化反应 异丙基甲苯分子中有异丙基和甲基两个烷基，氧 化时生成两种过氧化氢物。叔过氧化氢物酸性分解生 成甲酚和丙酮，二伯过氧化氢物酸性分解则生成异丙 基苯酚甲醛和树脂物。因此混合甲酚的收率比苯酚低。 制得的混合物中约含有2/3 的间甲酚和1/3的对甲酚。两 者的性质极其接近，不能用通常的方法分离。目前采 用异丁烯烷化法分离，反应式如下。 第四节 其它羟基化反应 通过上述反应，可分别生成4,6-二叔丁基间甲酚和 2,6-二叔丁基对甲酚，二者的沸点相差很大，可以通过 精馏分离。分出的4,6-二叔丁基间甲酚在催化剂硫酸作 用下，脱去叔丁基即可得到间甲酚，而副产2,6-二叔丁 基对甲酚进一步精制得抗氧剂BHT （二叔丁基对甲苯 酚）。 近来又出现了尿素络合物分离法。在甲苯中在 10℃尿素与间甲酚形成络合物结晶，可用过滤法分离。 将此络合物在甲苯中加热至80～90 ℃，便分解为间甲 酚和尿素。此法工艺简单、原料易得、产品纯度可达 98% 以上，适于中小型企业生产。 第四节 其它羟基化反应 二、芳羧酸的氧化-脱羧制酚 石油化学工业提供了大量的廉价甲苯，甲苯经过 空气氧化可得到苯甲酸，由苯甲酸合成苯酚是一个有 发展前途的方法。主要采用甲苯氧化脱羧制苯酚。 甲苯氧化制苯甲酸和苯甲酸制酚通常在同一反应塔内 完成。甲苯用空气液相氧化制取苯甲酸，精制后，以 熔融态或选用高沸点的溶剂送入氧化反应器中，通入 水蒸气和空气混合物，加入铜盐催化剂，在210～ 250 ℃进行脱羧反应，甲苯氧化制苯甲酸的选择性约 90%，苯甲酸制苯酚的收率在85%左右，反应过程如下： 第四节 其它羟基化反应 （1）甲苯的氧化 （2 ）苯甲酸铜的热分解 （3 ）苯甲酸亚铜再生为苯甲酸铜 第四节 其它羟基化反应 （4 ）苯甲酰基水杨酸水解生成水杨酸 （5 ）水杨酸脱羧生成苯酚 第四节 其它羟基化反应 从总的反应式可以看到，这是一个均相催化反应， 在反应过程中铜盐并不消耗，向铜盐中加入镁盐可起