第5章聚合物的转变与松弛4.pptVIP

第 5 章  聚合物的分子运动和转变 齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院 高分子材料与工程系 5.3.3 影响玻璃化温度的因素 减弱高分子链柔顺性或增加分子间作用力的内外因素都使Tg升高。?? 增加高分子链柔顺性或降低分子间作用力的内外因素都使Tg降低。 2、调整Tg 的各种手段 5.3.4 玻璃化温度以下的松弛－－次级转变 运动单元：短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团 β、γ、δ……转变等 研究方法：动态方法（动态力学方法、介电松弛方法等）；静态方法（量热法、应力松弛法等）。 结晶的条件 结晶能力、结晶速度 本章教学内容、重点及目的 聚合物的结晶动力学和结晶热力学 重点及要求： 5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶速度的测定方法 (1) Polarized-light microscopy （2）光学解偏振法 利用聚合物结晶具用双折射的性质。 在等温条件下，测量解偏振光强度。 (3) DSC - 结晶放热峰 Calculation (4) Volume dilatomter 体积膨胀计 5.4.2.2 Avrami Equation 不同成核和生长类型的Avrami 指数值 What’s the meaning of K？ 结晶速度的影响因素 (1) Temperature （2）外力、溶剂、杂质（添加剂） 简答题 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么? 答：称溶剂诱导结晶，（2） 这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。（3） 5.5 Thermodynamics of crystallization 5.5.1 熔融过程和熔点?? 定义：是物质从结晶状态变为液态的过程。熔融是结晶的逆过程。?? 高分子熔融：与小分子熔融过程相似，发生热力学函数（如体积、比热等）的突变，但有一个较宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限。 结晶聚合物的熔化过程是热力学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有突变程度的差别，而没有本质的不同。 比体积-温度曲线上熔融终点处对应的温度为聚合物的熔点。 问题一 结晶聚合物的熔融过程是不是热力学的一级相转变？ 实验证明，不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与低分子晶体比较只有结晶程度的差别，没有本质的不同。 问题二 为什么聚合物会出现熔限（边熔融、边升温的现象）？ 这是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体。结晶时，随温度下降，熔体粘度大幅增加，分子链的活动性下降，来不及作充分的链段调整，使结晶停留在不同阶段上。在通常的升温速度下，较不完善的晶体在较低温度下熔融，因而出现较宽的熔融温度范围，即出现熔限。 5.5.2 影响Tm的因素 链结构对熔点Tm 的影响 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 ?-氨基酸熔点 B. 降低熔融熵?Sm 分子链的刚性对熔点的影响 侧基体积增加，熔点升高 Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙） 分子链的对称性和规整性 聚邻苯二甲酸乙二酯Tm=110℃ 聚间苯二甲酸乙二酯Tm=240℃ 聚对苯二甲酸乙二酯Tm=267℃ Other factors 应力和压力 简答题 结晶聚合物的熔点与熔限会因结晶温度的不同而发生变化。 答：结晶温度高，生成的晶体完善程度高，且完善程度的差异小。 结晶温度低，生成的晶体完善程度低，且完善程度的差异大。 完善程度高，分子间作用力大，反之则小。因此，结晶温度高，晶体的熔点高，熔限窄；结晶温度低，晶体的熔点低，熔限宽。 简答题 聚合物主链中引入不可内旋转的苯环以后，其熔点便要升高，并且相邻两苯环之间的单键数目越少，则熔点越高。 答：Tm=ΔH/ΔS,ΔH为熔融热，ΔS为熔融熵 聚合物主链中引入不可内旋转的苯环以后，ΔS减少，Tm上升 并且相邻两苯环之间的单键数目越少，ΔS越小，Tm上升 本讲小结 A. 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键 B. 降低熔融熵?Sm，Tm升高 减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团 引入极性基团于主链上 -CONH- -CONCO- -NHCOO- -NH-CO-NH- 酰胺 酰亚胺 胺基甲酸酯 脲 引入极性基团于侧基上 -CN -OH -NH2 -CF3 都比PE Tm=137°C高 -NO2 氢键 Nylon6 –聚已内酰胺 Tm=225°