羰基钌(Ru)络合物及NAD(P)H辅酶模型氧化还原反应动力学的分析研究.pdfVIP

中文摘要 细胞色素P-450酶及NAD印)H辅酶在一系列涉及生物电子转移反应的新陈代谢和氧 化还原过程中的重要地位是毋庸置疑的，它们在生物体内主要起着转移氧、氢及电子的 作用。然而，在对细胞色素P-450酶的研究中，由于反应中间体的高反应性和不稳定性， 阻碍了对其机理的研究。同时，NAD(P)H辅酶的负氢转移究竟是经历H一步历程还是由 电子引发的多步历程也一直是争议的焦点。为此，本文选用[RuO(terpy)(tmen)](CIO,):及1,4- 二氢Hantzsch毗吮类化合物作扣模型，对生物体内细胞色素P-450酶和NADP()H辅酶的 相互作用机制进行了研究。 本文合成了两个系列取代的1,4一二氢Hantzsch毗吮类化合物，利用取代基效应、反应 活化参数的测定、动力学同位素效应等手段对其与R〔uO(terpy)(tmen)](C10,):反应的动力 学进行了研究，从中推测反应应遵循电子转移引发的多步机理。这一结论将有助于从分 子水平上理解生物体内酶与辅酶间的作用机制。本论文还结合本组提出的热力学判据， 从热力学角度对反应中负氢转移的微观机制进行了分析，结果与动力学结论一致。此外， 本文还对拨基钉化合物的配体与其氧化性及立体效应间的关系进行了探索，这将为寻找 更为有效的细胞色素P-450酶的模型物提供有益的信息。 关键词:拨基钉，1,4一二氢Hantzsch毗睫，动力学，热力学，电子转移机理 Abstract TheimportanceofcytochromeP-450andNAD(P)Hcoenzymeinmetabolismandbio- oxidation-reductionprocessesisindubitable.Theyplayvitalrolesinlivingbodiesby transferringoxygen,hydrogenandelectron.InthestudyofcytochromeP-450,thehigh reactivityandinstabilityoftheactiveintermediatehinderedtheclarificationofitsmechanism. Atthesametime,theproblemthattheapparenthydridetransferofNAD(P)Hfollowsone-step hydridetransfermechanismormulti-stephydridetransfermechanisminitiatedbyelectron transferisthefocusofdiscussions.Inthisthesis,[Ru(terpy)(tmen)O](CIO刁:andHantzsch1,4- dihydropyridineswerechosenasthemodelstomodifythereactionofcytochromeP-450with NAD(P)Hcoenzymeinbiologicalsystems. Inthisthesis,twoseriesofsubstitutedHantzsch1,4-dihydropyridinesweresynthesized.The methodsofsubstitutioneffect,activationparametersandisotopiceffectswereusedtostu勿their reactivitywith[Ru(terpy)(tmen)O](CIO,),.Multi-stephydridetransfermechanisminitiatedbyan electrontransferwasdrivenrfomtheupperresults.Thisconclusionwouldbehelpfulin understandingtherelationshipofenzymewithcoenzymeinlivingbodies.Byusingofthe energeticcriteriaproposedbyourgroup,themechanism,whichisconsistentwiththeresultof kineticstudywasdriven.Otherwise,therelationshipofoxo-rutheniumcompoundsligandswith theiroxidationreactiv