自由基的反应1．.ppt

* * * 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 归纳 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 * 表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性 注： +——可以聚合； ——已工业化生产 烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 CH2＝CH2 ? ? CH2＝C(CH3)2 ? ? CF2＝CF2 ? ? CH2＝CHOR ? ? CH2＝CHCOOCH3 + ? * 1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合： 2. 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况： 空间位阻效应 取代基体积、数量、位置等将影响聚合， * （1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 * 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明 * 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 * 表 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + -① - -① CH3 0.109 + + - - -① Br 0.114 + + - - -① I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + -① -① - - 取代基X 取代基半径nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-位 1,2-位 注:+——能聚合； - ——不能聚合； ① ——或形成二聚物；碳原子半径0.075nm 位阻效应对单体聚合能力的影响见表。 3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡 热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平