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半导体材料复习资料 0:绪论 1.半导体的主要特征： （1）电阻率在10-3 ~ 109 ??cm 范围 （2）电阻率的温度系数是负的 （3）通常具有很高的热电势 （4）具有整流效应 （5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应 2.半导体的历史： 第一代：20世纪初元素半导体 如硅（Si）锗（Ge）； 　第二代：20世纪50年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（InP）； 　第三代：20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（SiC）氧化锌（ZnO）。 第一章：硅和锗的化学制备 第一节：硅和锗的物理化学性质 １.硅和锗的物理化学性质 １）物理性质 硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为10%）。 硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。 2）化学性质 （1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si(Ge)?H键的增多其稳定性减弱。 （2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。 注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。 2.二氧化硅（SiO2）的物理化学性质 物理性质：坚硬、脆性、难熔的无色固体，1600℃以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体(石英、水晶)、无定形(硅石、石英砂) 。 化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应 3.二氧化锗（GeO2）的物理化学性质 物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086℃ ；六方晶系石英型，熔点为1116℃化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。 4.硅烷（SiH4）和锗烷（GeH4） 硅烷的制备：硅（锗）镁合金+无机酸（卤铵盐）: Mg2Si + 4HCl → SiH4 + 2MgCl2 硅烷活性很高，在空气中能自燃，即使在?190℃下可发生爆炸SiH4+2O2→SiO2+2H2O（爆炸） 硅烷（SiH4）的化学性质:SiH4还易与水、酸、碱反应： SiH4 + 4H2O → Si(OH)4 + 2H2 SiH4 + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 4H2 SiH4的还原性：还原出金属或金属氧化物 SiH4+2KMnO4 → 2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑(用于检测硅烷的存在) 硅烷和锗烷的不稳定性：用于制取高纯硅（锗） SiH4= Si ↓ + 2H2 GeH4= Ge ↓ + 2H2 第二节：高纯硅的制备 高纯硅的化学制备，主要制备方法有： 1）、三氯氢硅还原法： 产量大、产品质量高、生产成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。 2优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低、收率高等，是个有前途的方法。缺点： 安全性问题。 3 硅的收率低。 →粗三氯氢硅→高纯三氯氢硅→高纯硅 Si?H键，比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。 （一） 三氯氢硅的制备： 原料：粗硅 + 氯化氢 流程：粗硅 → 酸洗 (去杂质) → 粉碎→ 入干燥炉→ 通入热氮气→ 干燥→ 入沸腾炉→ 通干HCl → 三氯氢硅 合成中的反应方程式，主反应： Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 副产物：SiCl4 和SiH2Cl2 合成工艺条件：为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能地减少。 较佳的工艺条件： 1.反应温度控制在 280 ~ 300℃； 2.向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在H2:HCl = 1:3 ~ 1:5之间；3.硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18 ~ 0.12mm之间； 4.合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。 （二） 三氯氢硅的提纯 方法：络合物形成法，固体吸附法，部分水解法和精馏法 原理：利用液体混合液中各组分的沸点不同（挥发性的差异）来实现分离混合液中各组分进行提纯。SiHCl3的纯度可从98%提纯到9个 “9” ~ 10个 “9”。 （三） 三氯氢硅氢还原 主反应： SiHCl3 + 3H2 → Si + 3HCl （1100℃） 1. 升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。 2. 但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使