仪器分析第5章-伏安法和极谱分析法.pdfVIP

第五章 伏安法和极谱分析法 Voltammetry and Polarography 基本要求： 基本要求： 1. 掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处； 1. 掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处； 2. 掌握尤考维奇方程和极谱波方程； 2. 掌握尤考维奇方程和极谱波方程； 3. 理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出 3. 理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出 伏安法灵敏度高的原因； 伏安法灵敏度高的原因； 4. 掌握循环伏安法的原理及应用. 4. 掌握循环伏安法的原理及应用. 1 历史： 1922年J. Hegrovsky创立了极谱学； 1934年D. Ilkovic 导出扩散电流方程式——建立了经典极谱定量分析的理 论基础； 导出极谱波方程——建立了极谱定性分析的理论基础； 30—50年代，发展迅速，文献达数万篇；提出了交流示波 极谱、单扫描、交流、方波极谱； 60年代，提出了脉冲极谱法。 2 极谱定量分析的范围： 从简单的金属离子——其它的无机离子、有机物 从滴汞电极——悬汞、金、铂、碳电极等 -2 -5 -7 -8 -8 -10 检测范围从10 ~10 ——10 ~10 , 10 ~10 (溶出伏安法) 特点： （与电重量分析和库仑分析法比较） 特殊的电解方法——通过由电解过程中所得的电流－电位 ( 电压)(i ~ , V)或电位－时间(~ t) 曲线进行分析的方法。 指示电极面积小，分析物浓度低，溶液静止——浓差极化 现象明显。 所以指示电极又称极化电极。 3 定义： 伏安法和极谱法：是一种特殊的电解方法。以小面积、 易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极 为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由 所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的 方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法， 它是伏安法的特例。 与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为： 控制电位极谱法 （如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲 极谱法和溶出伏安法等)； 控制电流极谱法 （如交流示波极谱法和计时电位法等)。 我们这里只介绍控制电位极谱法。 4 §5.1 直流极谱法 §5.1 一、原理 1. 装置 直流极谱法也称恒电位极谱法。 它包括测量电压、测量电流和 极谱电解池三部分。 1922年J.Heyrovsky开创极谱学。 1918年他研究毛细管曲线记录 i~ 时发现重现性非常好，后 三年他专门研究 i~ 的关系， 1922年发表。 5 在电解池中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极，小面积的 滴汞电极为阴极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。 用极谱仪自动记录i －V或i － 曲线，得台阶形的锯齿波， de 称为极谱波。 6 2.极谱波的形成 残余电流部分 电流上升部分 极限扩散电流部分 在极谱波上可以测得扩散电流i ，同时还可测得半波电流 d