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结构分析 —振动光谱 参考书: 周永洽：分子结构分析 F.A. Cotton: 群论在化学中的应用 K. Nakamoto: Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds D.C. Harris: Symmetry and Spectroscopy 第一节 群的定义和基本概念 一、群的定义： 由有限个或无限个元素组成一个集合G，若G有一种运算且满足下列四个条件,它就是一个群。 1.具有封闭性： 集合中任意两元素或两个以上元素的乘 积都是该集合中的一个元素。 例：若a, b∈G,则 ab, ba∈G (ab ≠ ba) 3.存在单位元素E，它和群中任何一个元素相乘都得到该元素本身。 Ea = aE = a 二、实例 判断下列一组元素是否为群 1，-1，i, -i 只需依次判断是否满足群的四个条件即可。 1.封闭性：1×（-1）= -1，i ×(-i) = 1 2.结合律:1×[（-1）× i] = [1×（-1）]×i 3.有恒等元素：E = 1 4.有逆元素：i ×(-i) = 1, (- 1)×(-1) = 1 所以1，-1，i, -i 四个元素构成一个群 第二节 点群 点群(point group)是一类在化学中很重要的群，它由分子固有对称性的对称操作的集合而构成，也叫对称操作群。（分子对称性群） 一、对称操作和对称元素 1.对称性： 它在生活中无所不在，如花，蝴蝶，建筑等。 2.对称操作：通过一个操作使一个物体或对称图形完全复原。 注：对称操作未必要求与原始构型完全恒等。 3.对称元素： 对称操作据以进行的几何元素称为物体的对称元素。如旋转轴、镜面等。 对称元素是一种几何性质，对称操作是我们对分子施行的的一种动作。 二、分子中的对称操作和对称元素 1.旋转操作和旋转轴（对称轴） 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作。 旋转依据的对称元素为旋转轴。 若旋转2?/n物体复原，则称这个物体具有n次旋转轴 符号：Cn 基转角： 2?/n 绕Cn轴逐次进行了m次的2?/n的旋转操作使物体复原记为Cnm. 分子中可能具有n个对称轴，其中n值最大的一个称为主轴。 2.反演操作和对称中心 若分子中有对称中心，以对称中心相应的对称操作叫反演（或倒反）。 符号：i 由于每一个分子通过对称中心的反演操作可以得到另一个相同分子，所以除位于对称中心i的原子处，其它原子必成对出现 3.对称面（镜面）和反映操作 对称面把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像。 对称面对应的对称操作称为反映。 符号： σ 根据对称面和旋转轴在空间排布方式上的不同常以不同的下标表示： 1. σh: σ垂直于主轴Cn 2.σv: σ通过于主轴Cn 3.σd: σ通过于主轴Cn且平分副轴（C2）的夹角 4.旋转反映操作和象转轴（非真轴） 如果分子图形绕轴旋转一定角度后再作垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则该轴和镜面组合所得到的对称元素叫象转轴。 符号：Sn 所对应的操作叫旋转反映操作或非真转动。 Sn＝ σh Cn＝ Cnσh S4= σh C4, Sni表示连续i次象转Sn 若分子中独立存在一个Cn轴和σh ，则分子必存在Sn，且Sn2= Cn2；分子中若不存在Cn和σh ，但Sn可能存在 显然有 S1= σh S2=C2 σh =i 即： Snk= σh Cnk k为奇数 Snk= Cnk k为偶数 Snn = σh n为奇数 Snn = E n为偶数 5.恒等操作和恒等元素 把分子图形恢复到原始位置的操作叫恒等操作。 符号：E 对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动。 三、对称操作的乘法 对称操作的乘法就是把两个或多个对称操作组合成单一对称操作的步骤，事实上叫做组合更合理。 例:H2O NH3对称操作：E，C3， C32， σ1，σ2，